Способ получения с -с алкиленкарбоната

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК Ц)5 С 07 1 317/36 ОМИТЕТотНРЫТИЯМ АРСТВЕННЫЙ ЕТЕНИЯМ И СССР ГОСУД ПО ИЗО при гн ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ПА"П:Н ани И Говард М.Сак8)имика. Л.:271-272.(57) Изобрциклическимк получению НИЯ С усовершения 4 испольелей или тветствующ еличение купрощение п а остлера ил лкиленда ви броми 30 одидония04 п кг/см , прииси углеродаавном 1,3 воды к молярном отношении двуо к С-С-алкиленоксиду, 56:1, молярном отношен( ) тение относится к гетеро- соединениям, в частности Сг-С 4-алкиленкарбоната,Изобретение относитсствованному способу полалкиленкарбонатов, котозуются в качестве раствв качестве источника согликолей.Цель изобретения - уверсии алкиленоксида ицесса.Поставленная целься взаимодействием Соксида с двуокисью уприсутствии воды и йда метилтрифенилфосф170 С, давлении 25-1 которые применяются в качестве растворителей .или в качестве источника соответствующих гликолей. Цель - увеличение конверсии алкиленоксида, упрощение процесса. Получение целевого соединения ведут реакцией С-С-алкиленоксида с двуокисью углерода в присутствии йодида или бромида метилтрифенилфосфония (катализатор) и воды при 30-170 С, давлении 25-104,8 кг/см, Процесс ведут при молярном.отношении двуокиси углерода к С-С,1-алкиленоксиду 1,3-56:1, воды к С -С-алкиленоксиду 0,06-4:1, катализатора к Сг-С- алкиленоксиду 0,14-0,0013:1 и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4-65 кг/см . Способ обеспегчивает увеличение конверсии оксида алкилена до 97,5 Е. 8 табл. С -Салкиленоксиду, равном 0,06-4:1,молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к С -С-алкиленоксиду, равном 0,14-0,001 3:1,и парциальном давлении двуокиси уг 2лерода, равном 24,4-65 кг/смП р и и е р 1. Осуществлениеопроцесса при температурах ниже 90 Спри отсутствии воды,Образец катализатора, подвергаемого испытанию, вводят в бомбу обьемом 130 см , изготавливаемую фирмой"Рагг Тпз 1 ганепС Сошрапу". Образцыокиси этилена и двуокиси углеродаовводят при температуре -7 ь С путемпогружения бомбы в баню сухой лед/вода. Затем бомбу герметически закрывают и помещают в банке с температу1574175 рой 36 С так, чтобы температура внутори бомбы повышалась да 30 С, и протекает реакция. Перемешивание осуществляют посредством диска с магнитнымприводом. По прошествии соответствуощего периода времени бомбу вынимаютиз бани и содержимое ее анализируют.Результаты испытаний приведены втабл.1. 10Обнаружено, что вода может присутствовать без образования значительВных количеств гликолей при условии,что температура является достаточнонизкой. Впервые замечено, что водаоказывает благоприятное действие наизбирательность процесса в отноше. нии карбоната при использовании некоторых катализаторов, в то времякак при использовании других катализаторов избирательность процесса подавляется,2, Влияние воды на25 Примеркатализаторы.Осуществляют процедуру таким жеобразом, как описано в примере,с той разницей, что в бомбу Рагг вводят различные количества воды, приэтом получаются указанные в табл.2результаты.Данные в табл,2 показывают, чтоприсутствие воды не оказывает значительного влияния на общую конверсию окиси этилена, но избирательность в отношении этиленкарбонатаснижается при использовании катализатора с, в то время как при исполь-,зовании катализатора Ь избирательность в отношении этиленкарбонатаповьппается.Катализатор с более пригоден для реакционной системы,в которойколичество присутс гвующей воды не является очень большим. Следует отметить,что молярное отношение воды к окиси эти 45лена составляет примерно 0,55:1 по срав.- нению с теоретическим отношением 1:1необходимым для реакции гидролиза.Катализатор Ь является менее эффективным в случае отсутствия воды (испытание 2), но его эффективностьпроявляется в случае присутствия воды. Следует ометить, что при использовании данного катализатора молярное отношение воды к окиси этиленадостигает примерно 4:1 .Хотя предлагаемый способ особенно эффективен при осуществлении егос получением втиленкарбоната, но наи,4более широко применяется к другим соединениям с циклическим радикалом.П р и м е р 3. Получение пропиленкарбоната.Образец катализатора, подвергаемый испытанию, и воду (если она используется) вводят в бомбу Рагг емкостью 130 см . Образцы окиси пропи 9лена и двуокиси углерода вводят приотемпературе -78 С путем погружениябомбы в баню сухой лед/ацетон. Затембомбу герметически закрывают и помещают в баню с температурой 36 С так,чтобы температура внутри бомбы увелиочивалась до 30 С, и осуществляетсяреакция. По прошествии соответствующего периода времени бомбу вынимаютиз бани и содержимое ее анализируют.Результаты испытаний приведены втабл. 3.)П р и м е р 4, Получение 1,2-бутиленкарбоната,Осуществляют процедуру так же, какописано в примере 3, но с введением вбомбу окиси 1,2-бутилена вместо окисипропилена. Результаты испытаний представлены в табл.4.П р и м е р 5. Образец катализатора, подвергаемого испытанию, вместе с водой и растворителями (в случае их использованиявводят в электрически обогреваемый автоклав емкостью 300 см , снабженный турбинноймешалкой, изготавливаемой Фирмой"Ацйос 1 аче Епддпеегз, 1 аз.", Образцыокиси этилена и двуокиси углеродаовводят при температуре -78 С при одновременном погружении автоклава вбаню сухой лед/ацетон. Затем автоклавгерметически закрывают и нагреваютдо желаемой температуры реакции. Попрошествии определенного периода времени автоклав охлаждают и содержимое его анализируют. Результаты испытаний приведены в табл.5,Следующие примеры показывают, что,в противоположность известному ранееспособу, возможно получение высокихвыходов алкиленкарбонатов при осу"ществлении процесса при температурахвьппе 90 С в присутствии значительныхколичеств воды и подавление образования высших спиртов.П р и м е р 6. Осуществление прооцесса при температуре выше 90 С вприсутствии воды.Осуществляют ряд испытаний приотемпературе вьппе 90 С с использова 15741нием изменяющихся количеств воды.Окись этилена, двуокись углерода, воду и йодид метилтрифенилФосфониянепрерывно вводят в электрически обогреваемый снабженный мешалкой авто 5клав высокого давления емкостью 1 л.Как жидкие продукты, так и не подвергнутые химической конверсии парынепрерывно удаляют из автоклава иразделяют в находящемся снаружи автоклава сепараторе разделения на пар -жидкость. Состав как жидкостного,так и парового потоков определяютметодом газовой хроматограФии и рассчитывают степень конверсии и избирательность процесса, Результаты представлены в табл,б.Из табл.б видно, что при осуществлении процесса даже при температурах 20вплоть до 170 С могут быть полученыуказанные высокие выходы этиленкарбоната, хотя количество присутствующей воды проявляет более сильное действие при 170 С, чем при 130 С. Фактически, результаты испытаний 40 и41 подтверждают, что могут быть выбраны условия, при которых гликольстановится преобладающим продуктом.В каждом испытании молярное отношение СО/ЕО составляет более 1:1.В случае, когда молярное отношение СО /ЕО составляет менее 1:1, получаются совершенно отличные результаты, как видно из следующих примеров,П р и м е р 7, Влияние, отношенияСО/ЕО,Эксперимент осуществляют так же,как описано в примере 6, испытание . 4033, с той разницей, что манометрическое давление составляет 25 кг/сми молярное отношение СО/ЕО изменяет.ся от 2,0 до 0,5. При молярном отношении СО/ЕО, равном 2, избирательность в отношении этиленкарбоната (ЕС)составляет 63,2 и избирательность вотношении этиленгликоля О 1 ЕО) составляет 367., в то время как при молярномотношении СО /ЕО, равном 0,5, избирательность процесса в отношении МЕОсоставляет 587 и избирательность вотношении ЕС составляет 417. Кроме;тавляет 1,4 Х, в то время как приотношении СО/ЕО, равном 2, избира 75 6тельность в отношении РЕС составляет лишь 0,87 Следовательно, молярное отношение СО/ЕО является оченьважным Фактором, если желательно получить алкиленкарбонаты вместо соответствующего гликоля, когда окисьалкилена взаимодействует с двуокисьюуглерода в присутствии воды. Для того,чтобы были достигнуты такие результаты, молярное отношение СО/ЕОдолжно составлять более 1. Наиболееподходящее молярное отношение выбирается в зависимости от количестваприсутствующей воды и температуры входе процесса.П р и м е р 8. Влияние парциального давления СО.Важность парциального давленияясна из результатов испытаний, проводимых согласно описанию примера 6, вкоторых изменяются абсолютное и парциальное давления. Результаты даны втабл.7.Из табл. 7 ясно, что если парциальное давление двуокиси углерода неподдерживается достаточно высоким,то в результате реакции будут получаться значительные колгества гликоля, который нежелателен, если основной целью является получение этиленкарбоната, Следовательно температуру,отношение Н О/ЕО и парциальное давление СО необходимо регулироватьдля достижения избирательности процесса в отношении желаемого карбоната.Так, например, если молярное отношение воды к окиси этилена в исходномсырье составляет 1:1 и температурареакции составляет 130 С, то парциа 1 п ное давление двуокиси углеродадолжно поддерживаться равным 65 кг/смили даже выше, чтобы обеспечивалосьмаксимальное количество получаемогоэтиленкарбоната.П р и м е р 9. Влияние отношениеН О/ЕО.В другой серии испытаний, осуществляемых согласно описанию примера 6,изменяется количество воды, приэтом получаются результаты, приве-.денные в табл, 8,Расчет констант скорости реакциипоказывает., что увеличение конверсииокиси этилена от 92 до 97,57 эквивалентно увеличению скорости реакциипримерно в четыре раза. Таким образом, впервые обнаружено, что введение воды в сухое исходное сырье эначительно увеличивает скорость реакции, в то время как продуктом реакции является в основном этиленкарбонат.Таким образом, предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным увеличить конверсию оксида алки- лена до 97,5 Е, что эквивалентно уве личению скорости реакции примерно в четыре раза, позволяет упростить процесс вследствие возможности проведения процесса в присутствии воды с получением целевых карбонатов с вы соким выходом и селективностью (в из вЕстном способе для этого необходима. осушка исходных реагентов). Формула из об ре тения Способ получения С -Г -алкиленкарбоната взаимодействием соответствующего алкиленоксида с двуокисью в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения конверсии алкиленоксида, упрощения процесса, в качестве алкиленоксида берут С-С-алкиленоксид, в качестве катализатора - йодид или бромид метилтрифенилфосфония и взаимодействие осуществляют в присугствии воды при температуре 30-70 С, давлении 25-1 04,8 кг)см при молярном отношении двуокиси углерода к С -С -алкиленоксиду, равном 1,3-56:1, полярном отношении воды к С -С-алкиленоксиду, равном 0,06-4:1, молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к С-С,-алкиленоксиду, равном 0,14- 0,0013:1, и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4- 65 кг/смПриоритет по п ризнакам:02.12.87 при температуре 30-90 С, 15.1182 при температуре 90-170 С парциальное давление двуокиси углерода 24,4-65,кг/см Родид метилтрифенилфосфония- дихлорид трифенилсурьмы,я, Е - бромид тетраэтиламмопьг; тара- тельверсия, Х моль моль ЕО ние ность 40 Ъ 0,4319 0,052 37 21 80 Ь 0,4365 0,047 . 37 21 93 63 83,8 76 43,2 41,1 11 20,4 1 022(манометрнческое)кг/см перетута моль моль ВОнне ВО СО НО версия,ность,рабани,С 20 20,4 1022 21 20,7 1022 22 20,1 1022 23 20,1 1 022 24 20,8 1 022 25 20.,2 1 022 26 20,6 1022 92, 87,6 58,3 22,6 82,0 53,2 89,2 40,5 914 59,8 93)4 72,8 90,8 84,3 36 21 36 21 36 21 36 21 36 21 36 21 36 21 5 20 40 80 П р и м еч а н и е. ВО - окись 1,2-бутилена,ВС - ),2-бутиленкарбонат, Таблица 5 Время чЕС,избиЕО,аксимальсходные соединения, ммоль ТемпеИспы- тание конное давление (мано- метрическое) кг/см ратура бани,СТемп еное давление (мано- метрическое)й кг/см конратурабани,С рательность,7 версия,ЕО 29 1157 2113 583в50 6 57,7 982 30 349 1590 350 1263 70 2 57,3 99,5 95,5 96,0 П р и м, е ч а н и е. ТИР - тетрагидрофуран. В каждом испытании испольвуется 20 г иодида метилтрифенилфосфония. Таблица 6 Испы- ТемИсход- ЕО,конная ЕО версия, моль/ч/л 7 моль о Моль СО Давление (маномет- рическое) кг/см Ката- лизаЕС, из- МЕС, из" бира- бирательтельность,ность, 22 33 ЕС нзбирательтакие пемоль ЕС моль ЕО рвтуо ра, С тор,моль нвЕО ность,УаМенее чем 0252. Таблица 7 Испы" твние Темпе"ратура,вС Моль Н 0 КаталиЕО,конверсия,Х ЕС,из"бирательМоль СО МЕС из бира- тельноетьБ 33 ЕСизбирательность,бщее ма- ометричекое двв- ение моль ЕО моль ЕО затор,моль наЕО ность,г/см 66/65 35/34 25/24,4 11/10,5 3,5/1,0 44 130 45 130 46 130 47 130 48 130 0,013 О, 010 О, 011 0,007 0008 87,5 71,9 63,2 268 9,8 2,0 2,0 2,0 , 2,0 99 95 92 82 25 7,7 6,0 1,5 8,4 нол 04 0,8 1,6 1,8 6,0 6,2 6,2 6,1 6,2 ление СО; кг/см абсолктное) Пврцивльное 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4041 42 43 130 130 1 ЗО 130 130 130 170 170 170 370 370 90 50 0,270,51,03,0.1,92,00,250,50,91,92 00,250,11 2 3 2,0 1,3 2,0 2,0 2,0 1,3 1,3 2,0 2,0 4,0 4,0 66 66 66 66 бб 66 66 66 66 66 66 66 66 0,010 0120,03О, 0140,030О, 002О, 0013000220,0020,00140,0074О, 0130,005 6,1 6,5 60 6,8 4,0 6,1 6,1 6,4 68 41 4,0 2,0 2,0 95,5 99 99 99,5 99 9 97 99 99 98 98 90 65 99,3 96,5 87,5 93,3 74;3 66,1 94,7 72,48,8 14,5 94,0 94,0 0,7 3,5 2,56,7 23,9 30,8 5,3 26,1 46,8 72, 92,9 5,0 46 Ноль Ноль Ноль Ноль 1,7 3,3 Ноль 1,8 4,3 3,3 7,1 0,9 1,314 11741 75Таблица 8 ИсТемНоль СО ноль ИаО ЕаталиЕС,избипесизби Оесизбимоль ЕО пьг моль ЕО затор,моль/на ЕО тание,ратель" ность 49 50 130 О, 06 2/1 30 0,25 2/1 66 66 О, 010 0,011 3,6 92,0 4,2 97,5 998 0,289,0 11,0 0,2 Составитель Н, Капитанова Техред М,Ходанич Корректор Н,Король Редактор Е. Папп Заказ 1 649 Тираж 318 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина, 101 пера- тура, С Р,авление (ма" нометрическое) кг/смй Подача ЕО,моль/ч/л ЕО,конверсия,2 ра- тельность,й ратель"ность,2