Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 373949 Союз Соеетскит Сациалистическиз РеспубликЗаявлено 01.Ч.1971 ( 1664993/23-5) Приоритет 18.Ч 1,1970,61150, Люксембург Опубликовано 12,11,1973, Бюллетень14 Комитет со делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРУДК 678.742.02 (088.8) 678,742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 28 Х.1973 Авторыизобретения Иностранцы Луиджи Режинато(Бельгия) Иностранная фирма Сольвей н КоЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1Изобретение относится к производству по лимеров и сополимеров альфа-олефинов при низком давлении.Известен способ получения полиолефинов полимер изацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 120 С и давлении 1 - 100 ат в присутствии катализатора, состоящего из металлорганических соединений металлов 1 в, 11 а, 11 в, 111 в или 1 Чв группы, например алюминийорганических соединений, и продукта реакции соединений переходных металлов 1 Ъа, Ъа или T1 а группы с тонкодисперсной окисью алюминия, имеющей небольшую внутреннюю пористость - ниже 0,6 см/г, например около 0,4 см/г,Однако при использовании такой окиси алюминия низка активность катализатора, невелик выход полимера на единицу катализатора.Предлагается способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении, согласно которому один из элеменин каталитической системы образован из галоидного производного переходного металлач осаждаемого на окиси алюминия, и согласно которому производительность очень высока, порядка нескольких сотен граммов полимера на грамм катализатора. Помимо этого, полу чаемые полимеры имеют очень интересныесвойства.Предлагаемый способ позволяет добитьсяочень высокой производительности, если при этом применяются активированные окиси 10 алюминия, имеющие большую внутреннююпористость (как правило, внутреннюю пористость твердого тела определяют по отношению к объему пор от веса материала).Каталитические системы согласно изобре тению более активны, если применяют акти.внрованные окиси алюминия, внутренняя пористость которых превышает 0,6 смз/г, предпочтительно 0,8 смз/г. Наилучшие результаты были получены с активированными окисями 20 алюминия, внутренняя пористость которыхпревышала 1 смз/г.Активированные окиси алюминия получа.ют, нагревая гидраты окиси алюминия при высокой температуре. Наиболее часто нс пользуемыми гидратами окиси алюминия являются тригидраты а (гидраргиллит или гиб 3739493бсит) и р (бейлерит или нордстрандит) и монюгидр аты а (боэлит) и Р (диаспор) .При нагревании тригидратов при температуре, превышающей 200 С, выделяется часть гидратной воды и часть гидрата преобразуется в моногидрат. При температуре выше 400 С моногидраты также становятся неустойчивыми, разлагаются и образуют различные кристаллические формы окиси алюминия.Характер этих форм зависит от свойства начальной гидроокиси и температуры активации. Приблизительно при температуре выше 1100 С окись алюминия имеет стабильную форму независимо от природы исходного гидрата.Активированные окиси, используемые согласно изобретению, получают, как правило, ,нагревая гидраты при температуре 500 - 900 С. Наилучшие результаты получают, йроводя активацию в области температур между 600 и 850 С, а в особенности между 700 и 800 С.Нагревание можно производить по-разному: на воздухе, в вакууме, азоте или какой- либо другой инертной газовой среде.Продолжительность нагревания не является решающим фактором. Как правило, она превышает 1 час и равновесие возникает приблизительно через 4 час.Активированные окиси алюминия, имеющие относительно большую ниутреннюю пористость (порядка 1,1 смз/г) были получены сначала из моногидрата а (боэлит) при нагревании при температуре 700 - 800 С в течение 4 - 24 час.Катализаторы, полученные с помощью этих гидроокисей, были особенно активными,Удельная поверхность окиси алюминия не имеет особого значения. Как правило, актиййрованные окиси алюминия, обладающие боЛьшой внутренней пористостью, имеют удельную поверхность, превышающую ЮО мЧг, а чаще всего - превышающую 300 мЧг (порядка 300 - 400 мг/г). Однако существуют активированные окиси алюминия, йМеющие такую же удельную поверхность, но меньшую внутреннюю пористость, в результате чего получаются худшие результаты.Производительность катализатора существенно не зависит от гранулометрии используеюй окиси алюминия. Однако предпочитают применять такие частицы окиси алюминия, средний диаметр которых составляет 1 - 500 мкм, чаще всего 40 - 200 мкм. В резульТате при равноценной внутренней пористости получают активированные окиси алюминия, имеющие большую удельную поверхность, по сравнению с окисями, состоящими из более Крупных частиц.Предпочитают использовать такие частицы активированной окиси алюминия, которые имеют очень узкую гранулометрию и хорошую морфологию, в особенности, если примейяется ст 1 особ суспензионной, полимеризации ИЛи п 1 лимеризации в газовой фазе. Затем 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 М 60 65 улучшают однородность гранул полимера. Великолепные результаты были получены при применении частиц активированной гидроокиси алюминия средний диаметр которых был близок к 100 мкм, а гранулометрическое распределение диаметров - очень узким.Галогенированное производное, которое вступает в реакцию с активированной окисью алюминия с целью получения каталитического элемента выбирается из числа производных металлов групп 1 Ча, Ча и Ч 1 а Периодической таблицы, Среди них применяются, как правило, соединения титана, циркония, ванадия и хрома. Наилучшие результаты были получены с производными титана, в частности с Т 1 С 14.В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогениды, Желательно применять бромо- и хлоропроизводные, например Т 1 С 14, Т 1 Вг ЧС 14, ЧОС 1 з, ЧОВгз, СгОгС 1 г, Т 1(ОСгНз)зС 1, Т 1(ОСгНз)гС 1 г и Т 1(ОСзН 7)С 1 з Из числа алкоксигалогенидов используют, как правило, такие, молекула которых состоит по крайней мере из одного атома гало- гена, а линейные или разветвленные алкоксидные радикалы имеют от 1 до 18 атомов углерода каждый.Реакция между активированной окисью алюминия и галогенированным производимым производится с предохранением от влаги. Можно избежать поглощения атмосферной влаги активированной гидроокисью алюминия, проводя активацию в безводной среде и проводя реакцию как можно быстрее после актинации, Поглощение гидроокисью алюминия влаги, как правило, сникает каталитическую активность.Реакцию можно осуществлять любым способом. Галогенированное производное можно использовать в виде пара или в виде газа, случайно разбавленного инертным газом, в виде жидкости или в виде раствора. Как правило, используют растворители, обычно применяемые при полимеризации олефинов при ниэком давлении. Однако предпочитают вводить активированную окись алюминия в непосредственное соприкосновение с чистым галогенырованным производным, находящимся в, жидком состояниями, например, помещая в суспензию. Можно проводить реакцию путем промывания активированной окиси алюминия с помощью галогенированного производного, если последний в условиях реакции находится в жидком состоянии,Температура, при которой происходит реакция, не является критической, Как прави; ло, процесс осуществляется при температуре 0 в 3 С. Если обработка происходит при атмосферном давлении, температура подбирается между температурой окружающей среды (15 С) и нормальной температурой кипения галогенированного деривата. Процесс проходит при температуре 20 - 140 С.Активированная окись алюминия и галогенированное производное находятся во взаимном контакте в течение времени, достаточного для того, чтобы произошло химическое отложение галогенированного производного наокиси алюминия. Как правило, это осаждение происходит в течение часа.Во время реакции не предпринимаются никакие предосторожности для извлечения галогенида водорода и других побочных газообразных продуктов, которые образуются в 10ходе реакции галогенированного производного с активированной окисью алюминия. Таким образом, не должно быть никакой продувки инертным газом, Побочные продуктыреакции остаются в растворенном состояниив жидкой среде.Таким образом получают каталитическиеэлементы, в которых галогенированные производные химически фиксируются на активированных окисях алюминия, что подтверждается элементарным анализом полученных каталитических элементов.После реакции каталитический элемент может быть извлечен с помощью того же галогенированного производного, которое способствовало реакциями. Затем он промываетсяинертным углеводным растворителем, например пентаном, гексаном или циклогексаном,с таким расчетом, чтобы удалить остаток галогенированного производного, который не ЗОфиксировался химическими на. подложке. Припроведении элементарного анализа обработанного таким образом каталитического элемента, измеряют содержание металла групп1 Ча, Уа и Иа. Оно превышает, как правило, 555 г/кг, а чаше всего 10 г/кг,Кроме того, элементарньгй анализ показывает, что атомное отношение галогена к металлу групп 1 Ъа, Уа и 71 а выше атомногоотношения галогенированного производного, 40которое способствовало реакции. Из этогоможно заключить, что по крайней мере частьгалогенида водорода, который образуется входе реакции галогенированного деривата сгидроокисью алюминия, также осаждается 45на гидроокиси алюминия. Так, если в качестве галогенированного производного используют Т 1 С 1, то атомное отношение С 1/Т в каталитическом элементе составляет более 4,Каталитические системы согласно изобретению включают также металлоорганическоесоединение одного из металлов групп 1 в, 11 а,П 1 в и 1 Чв Периодической таблицы, например огранические соединения лития, магния,цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты были получены с алкилалюминием.Можно применять полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых состоят из 1 - 18 атомов углерода и являютсяпрямыми или разветвленными, например ибутиллитиВ, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий, триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако предпочитают использовать триалкилалюминий, алкильные радикалы которого состоят из 4 - 18 атс мов углерода, например триизобутилалюминий, триоктилалюмивий, тридецилалюминийи тригексадецилалюминий.Можно применять также гидриды алкилметаллов, в которых алкильный радикал такжесостоит из 1 - 18 атомов углерода, напримергидрид диизобутилалюминия и гидрид триметилолова. Подходят также алкилгалогениды металлов, в которых алкильный радикалсостоит из 1 - 8 атомов углерода, напримерсесквихлорид этилалюминия, хлорид диэтйлалюминия и хлорид диизобутилалюминия,Наконец, можно использовать алюминийорганические соединения, полученные в результате реакции триалкилалюминия, или гидридов диалкилалюминия, алкильный раднкал которых состоит из 1 - 16 атомов углерода, с диолефинами, состоящими из 4 - 18 атомов углерода, и в частности соединения, называемые изопренилалюминием,Предлагаемый способ включает полимеризацию олефинов с концевой непредельностью,молекула которых состоит из 2 - 18, а чащевсего из 2 - 6 атомов углерода, таких кдкэтилен, пропилеи, бутен,4, метилпентеиигексен, Способ включает также сополимеризацию олефинов между собой, а также с диолефинами, имеющими, как правило, от 4 до18 атомов углерода. Эти диолефины могутбыть алифатическими несопряженными (например, гексадиен,4), несопряженными моноциклическими диолефинами (например, 4 винилциклогексан, 1,3-дивинилциклогексан,циклогептадиен,4 или циклооктадиен.1,5),алициклическими диолефинами, имеющимиэндоциклический мостик (например, дицикЛопентадиен или норборнадиен), и сопряженными алифатическими диолефинами (например, бутадиен или изопрен).Способ изобретения включает также получение гомополимеров этилена и сополимеров,содержащих по крайней мере до 90, а иногда95 мол. % этилена,Полимеризация может проводиться в растворе, может проводиться сусцензионная црлимеризация в растворителе или углеводномрастворителе или в жидкой фазе. При способах полимеризации в растворе или суспензиииспользуют растворители, аналогичные тем,которые применяют для промывки каталитического элемента,: алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси, Можно проводить также полимеризациЮ в мономере Юлиодном из мономеров, содержащемся в жидком состоянии.Давление полимеризации поддерживаеТся,как правило, между атмосферным дарлениеми 100 атм, предпочтительно 50 а 7 м. Температура выбирается обычно между 20 и 120 С,преимущественно между 60 и 100 С. Полимеризацию можно осуществлять непрерывноили с интервалами.Металлорганическое соединение и цатапйтический элемент можно добавлять в полимеризационную среду раздельно. Можно такжесоединить их и выдерживать при температуре от 40 до 80 С в течение 2 час до того, каквводить эти компоненты в полимеризатор.Смешение металлорганического соединения скаталитическим элементом можно производить в несколько этапов, можно частично поместить последний в полимеризатор, а затемдобавлять туда различные металлорганические соединения.Общее количество используемого металлорганического соединения не является критическим: оно составляет, как правило, от 0,02до 50 ммоль/дмз растворителя, разбавителяили объема реактора, обычно расходуют от0,2 до 5 ммоль/дм.Количество используемого каталитическогоэлемента определяется в зависимости от содержания металла груманн 17 а, Ча и Ъ"1 а. Оновыбирается обычно с таким расчетом, чтобыконцентрация полимеризационной среды со ставляла 0,001 - 2,5, а желательно 0,01 -0,25 м г атом металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема, реактора.Количественное отношение металлорганического соединения и каталитического элемента также не является критическим. Какправило, его подбирают с таким расчетом,чтобы отношеные металлорганического соединения - металла групп 1 Ча, Ча или Ч 1 а,выраженное в молях/г атом превышало 1,или, желательно, было бы более 10.Молекулярный вес полимеров, получаемыхпредлагаемым способом, можно регулироватьпутем добавления в полимеризационную среду одного или нескольких регуляторов, такихкак водород, цинк, диэтилкадмий или двуокись углерода,Удельный вес гомополимеров, изготовляемых предлагаемым способом, можно такжерегулировать путем добавления в полимеризационную среду алкоксида металла групп1 Ъа и Ча Периодической таблицы. Так, например, можно получить полиэтилены, имеющие удельный вес средний между весом полиэтиленов, получаемых способом высокогодавления, и, удельным весом обычных полиэтиленов высокой плотности.,Среди алкоксидов, пригодных для этогорегулирования, наиболее подходящими являются алкоксиды титана и ванадия, радикалы которых содержат от 1 до 18 атомов углерода, В качестве примера можно назватьТг (ОСНз) 4, Тг (ОСзНз) 4, Т 1 ОСНзСН (СНз) з 4,Т 1(ОСзН 17) 4, Тг(ОС 1 зНзз)4 и УО(ОСзНз) з.Предлагаемьгм способом получают полиолефины с относительно высоким выходом, доходящим в некоторых случаях до 700 г полимера на 1 г каталитического элемента, Поскольку содержание металлов групп 1 Ча, Уаи Па каталитических элементов очень не большое (в большинстве случаев менее20 мг/г), то и концентрация этих металлов вполимере очень небольшая, Вследствие этого 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 полимеры не требуют очистки, и не наблюдается нежелательной окраски стабилизировавшегося полимера и коррозии установок по производству полимеров,Полиолефины, изготовляемые предлагаемым способом, отлича.ются средним относительно большим молекулярным весом, даже в том случае, когда полимеризация осуществлялась при относительной высокой температуре, Таким образом, получают полиэтилены, коэффициент плавления которых обычно ниже 0,5. Кроме того, эти полиэтилены пригодны для метода экструзии и экструзии с последующим раздувом. Изделия, изготовленные из этих полиэтиленов, имеют высокое сопротивление растрескиванию под давлением.Нижеследующие примеры даны лишь в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение изобретения.П р и м е р 1. При температуре 700 С в течение 5 час выдерживают в азоте моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием Кетжен град В,В результате получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 1,13 смог, а активная поверхность - 360 м/г.5 г активированггой окиси алюминия поевращают в суспензию в 25 смз Т 1 С 14 и при температуре 130 С подвергают, компоненты тщательному перемешиванию в течение 1 час. Отделяют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до полного исчезновения признаков Т 1 С 14. Затем сушат его в потоке сухого азота.Элементарный анализ образовавшегося каталитического элемента показывает, что он содержит 17 г/кг титана и 78 г/кг хлора. Таким образом, атомное отношение С 1/Т 1 составляет 6,2.75 мг каталитического элемента превращается в суспензию в 500 см гексана в реакторе из нержавеющей стали объемом в 1500 см, снабженном лопастной мешалкой, Добавляют 100 мг триизобутилалюминия. Доводят температуру до 85 С, вводят этилен при парциальном давлении 10 кг/см и водород при парциальном давлении 4 кг/см. Полимеризацию продолжают в течение 1 час, поддерживая парциальное давление этилена постоянным при непрерывном добавлении этилена.После удаления газов из автоклава получают 51 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 680 г РЕ/г каталитического элемента. Часовая удельная активность каталитического элемента относительно примененного веса титана и 1 кг/см этилена составляет 3990 г РЕ/г Т 1 часкг/см С,Н (РЕ - полиэтилен). Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке (измеряемый по нормам АЯТМг 1 1238-57 Т), равный 0,65. Удельный вес 0,963.Пример 2, Действуют так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюми373949 10 9ния (продаваемая под маркой ВА 5 Р 10176/780) выдерживается при температуре740 С в течение 16 час.Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,85 см/г,а удельная поверхность - 236 м/г.Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, в котором концентрация титана составляет 16 г/кг, а концентрация, хлора - 64 г/кг.Таким образом атомное отношение С 1/Т 1 составляет 5,4.Приступают к полиморизации, как и в примере 1, с той разницей, что используют100 мг каталитического элемента.Получают 54 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 540 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 3370 г РЕ/г Т 1 час кг/см СН 4,Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,04.Удельный вес 0,963.П р и м е р 3. Поступают так же, как и впримере 1, с той разницей, что окись алюминия (продаваемая под названием ХарсхавА 1/1401 Р) выдерживается при температуре700 С в течение 16 час.Получают активированную окись. алюминия объем пор которой составляет 0,65 смэ/г,а удельная поверхность - 190 мЧг,Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 14 г/кг, а концентрация хлора - 57 г/кг.Таким образом, атомное отношение С 1/Т 1составляет 5,5.Приступают к полимеризации, как в примере 1, с той разницей, что используют 100 мгкаталитического элемента.Получают 19 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 190 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 1360 г РЕ/г Т 1 час кг/см С,Н,.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 1.Удельный вес 0,963.Пример 4. Поступают так же, как и впримере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием АлькоаР 20, выдерживается при температуре 740 Св течение 16 час.Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,35 смз/г,а удельная поверхность - 168 м/г,Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 11 г/кг, а концентрация хлора -46 г/кг. Таким образом, атомное отношениеС 1/Т 1 составляет 5,6.Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мгкаталитического элемента.Получают 10 г полиэтилена, Часовая производительность составляет 100 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 910 г РЕ/г Т 1 час кг/см СН 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,16. Удельный вес 0,963.Примеры 1 - 4 показывают, что способ изобретения, позволяет получать с хорошим выходом полиэтилены, имеющие очень большой молекулярный вес при относительно высокой температуре. Производительность и удельная активность тем лучше, чем больше объем пор активированной гидроокиси алюминия,П р и м е р 5. Дается в качестве сравнения. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием Кетжен Лов, выдерживается при температуре 700 С в течение 5 час.Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,2 смог, а удельная поверхность - 423 м/г.Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 0,3 г/кг, концентрация хлора - также 0,3 г/кг,Опыт полимеризации, проводимый как и в примере 1, но со 100 мг каталитического элемента, показывает, что в данном случае можно получить ничтожное количество полимера.Опыт показывает, что активированные гидроокиси алюминия с очень большой удельной поверхностью дают весьма посредственные результаты, если объем пор небольшой.Пример 6. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия проводится с Т 1 С 1 при температуре 90 С,Получают каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 24 г/кг, а концентрация хлора - 76 г/кг. Атомное отношение С 1/Т 1 составляет 4,3.Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.Получают 57 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 570 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 2360 г РЕ/г Т 1 час кг/см С.Н.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полноч нагрузке 0,33. Удельный вес 0,963.П р и м е р 7. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия проводится с Т 1 С 1 при температуре 25 С.Получают каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 22 г/кг, а концентрация хлора - 69 а/кг, Атомное отношение С 1/Т 1 составляет 4,2.Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.Получают 59 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 590 г РЕ/г ката 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5055 60 65литического элемента, а удельная активность - 2680 г РЕ/г Т часкг/см С,Н,.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,30. Удельный вес 0,963.П р и м е р 8. Подготавливают каталитический элемент, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия активируется при температуре 750 С, а реакция активированной окиси алюминия проводится с ТС 1 при температуое 225 С и при автогенном давлении.; лементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 18 гкг титана и 75 гкг хлора. Атомное отношение С/Т составляет 6,2.К полимеризации приступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что используют00 мг каталитического элемента.Г 1 олучают 64 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 640 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 3560 г РЕ/г Т час кг/см СрН 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 1,07, Удельный вес 0,963,Опыты 1, 6, 7 и 8 показывают, что температура, при которой пролзводят реакцию активированной окиси алюминия с ТС 14 пе оказывает решающего влияния на основные свойства каталитического элемента.П р л м е р 9. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется при наличии 100 мг каталитического элемента и 57 мг триэтилалюминия (вместо 100 мг триизобутилалюминия). Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.Получают 27 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 270 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 1590 г РЕ/г Т час кг/см С,Н 4,Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,17, Удельный вес 0,963,П р и м е р 10. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 350 мг тригексадецилалюминия, Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.Получают 58 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 580 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность 3410 г РЕг Т час кг/см С 2 Н.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления, 0,04, Удельный вес 0,963. Пример 11. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 140 мг хлорида диэтилалюминия,. Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.Получают 30 г полиэтилена. Часовая производителность составляет 300 г РЕ/г ката 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 литического элемента, а удельная активность - 1760 г РЕ/г Т час кг/см СН 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,25. Удельный вес 0,963.П р и м е р 12. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 75 мг изопренил алюминия. Используемый изопренилалюминий является продуктом реакции триизобутилалюминия с изопреном, Он характеризуется тем, что отношение продуктов гидролиза, состоящих из пяти атомов углерода, к продуктам, состоящим из четырех атомов углерода, равно 1,4,Кроме того, парциальное давление водорода составляет О атм.Г 1 олучают 37 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 370 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность - 2180 г РЕ/г Т час кгlсм СН 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,07, Удельный вес 0,963.Опыты 1, 9, 10 - 12 показывают, что предлагаемый способ позволяет получать полиэтилен с относительно большим молекулярным весом, независимо от характера металл- органического соединения и от большой концентрации агента-.регулятора молекулярного веса. Они показывают также, что металлорганические соединения, имеющие алкильные радикалы с длинной цепью, представляют болыпий интерес по сравнению с металлорга. ническими соединениями, имеющими алкильные радикалы с короткой целью.П р и м е р 13. Подготавливают каталитический, элемент и приступают к полимеризации, как и в примере , с той разницей, что используется 100 мг каталитического элемента и что в полимеризационную среду дооавляют16,5 мг Т (ОС 8 Н 7).Получают 40 г полиэтилена. Часовая произвс;.,:;тельность составляет 400 г Ре/г каталитического элемента, а удельная активность - 2380 г РЕ/г Т часкг/см С 2 Н 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,05. Удельный вес 0,951, тогда как в примере 1 при отсутствии Т(ОСзН 7)4 удельный вес равен 0,963.П р и м е р 14. Моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием Кетжен Град В, выдерживают в азотной среде в течение 5 час при температуре 750 С.Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 1,1 см/г, а активная поверхность - 235 м/г.5 г активированной окиси алюминия превращают в суснензию в 50 смз насыщенного раствора Т (ОС.Н 5)С 1 в гексане и выдерживают всю эту смесь в течение 1 час при температуре 60 С,Отделяют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до исчезновения каких373949 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Составитель В. филимонов Редактор Е. Хорнна Корректоры: Е. Талалаеван Н. Стельмах Телред Е,Борисова Заказ 1442/15 Изд.1298 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам нзобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 13бы то ни было следов производного титана. Затем сушат его в потоке сухого азота.Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает, что он содержит 31 г/кг титана и, 76 г/кг хлора. Атомное отношение С 1/Т 1 составляет 3,3.100 мг каталитического элемента превращают в суспензию в 500 см гексана в реакгоре из нержавеющей стали объемом 1500 см, снабженном лопастной мешалкой. Добавляют 100 мг триизобутилалюминия,Доводят температуру до 85 С и вводят этилен при парциальном давлении 10 атм, а водород - при парциальном давлении 4 атм. Продолжают полимеризацию в течение 1 час, поддерживая постоянным парциальное давление этилена при непрерывном введении этилена.После удаления газов из автоклава получают 11 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 110 г РЕ/г каталитического элемента. Часовая удельная активность каталитического элемента относительно используемого веса титана и 1 кгсм этилена составляет 355 г РЕ/г Т 1 час кг/см С,Н 4Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,47. Удельный вес 0,963,П р и м е р 15. Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во взвешенном состоянии помещают в раствор Т 1 С 1 в гексане (раствор 43 г/л) и выдерживают ее при температуре 70 С,Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 25 г/кг титана и 75 г/кг хлора, Атомное отношение С 1/Т 1 составляет 4,1.Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 200 мг каталитического элемента при парциальном давлении этилена 8 атм и парциальном давлении водорода 15 атм.Получают 33 г полиэтилена. Часовая производительность каталитического элемента составляет 165 г РЕ/г, Удельная активность 820 г РЕ/час г Т 1 кг/см С,Н 4Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,47 г/10 мин.П р и м е р 16, Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во взвешенном состоянии помещают в раствор в гексане (раствор 46 г/л) и выдерживают ее при температуре 70 С.Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 34 г/кг ванадия и 72 г/кг хлора. Атомное отношение С 1/Ч составляет 3,05.Приступают к полимеризацин, как и в примере 15, Получают 24 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 120 г РЕ/г каталитического элемента. Удельная активность - 440 г РЕ/час г Ч кг/см СН 4,Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 2,58 г/10 мин.П р и м е р 17. Приступают к подготовке каталитического элемента, как и в примере 14, с той разницей, что активированную окись алюминия во взвешенном состоянии помещают в раствор СгОС 12 в СС 1 (раствор 25 мл/л) и выдерживают ее при температуре 70 С.Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что он содержит 15 г/кг хрома и 77 г/кг хлора. Атомное отношение С 1/Сг составляет 7,5.Приступают к полимеризации, как и в примере 15.Получают 8 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 40 г РЕ/г каталитического элемента. Удельная активность - 330 г РЕ/час г Сг кг/см СвН 4.Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 1,08 г/10 мин,Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 в 1 С и давлении 1 в 1 атм в присутствии катализатора, состоящего из металлорганических соединений металлов 1 Ь, 11 а, 11 Ь, 111 Ь или 1 ЧЬ группы, например алюминийорганических соединений, и продукта реакции галоидсодержащих соединений переходных металлов 1 Ъа, Ча или Иа группы, например галогенидов или галоидалкоголятов четырехвалентного титана, с неорганическим носителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода получаемых полимеров на единицу катализатора и улучшения их свойств, в качестве носителя применяют тонкодисперсную окись алюминия с внутренней пористостью более 0,6 смз/г, предпочтительно более 0,8 см/г,