Способ получения водных растворов глюкозы или ее смеси с олигосахаридами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК ОЮ ИИ 4 С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АТЕНТУ ми, используемых в хим вой.промышленности. Дл процесса растворения и люлозосодержащих мате водных неорганических идных солей в качеств ическо я ускорения гидролиэа целиалов с помощью кислот и галооследних и ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС О делАм изОБРЕТений иоткРыт(71) Империал Кемикал Индастриз Лимитед (СВ)(72) Сидней Алан Баркер и Питер ДжонСамерз (СВ)(56) Патент США Мф 401.8620, кл.кл. С 13 К 1/02, опублик,19,04,7.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЛ 1 ОКОЗЫ ИЛИ ЕЕ СМЕСИ С ОЛИГОСАХАРИДАМИ(57) Изобретение касается сахаров, вчастности получения водных растворовглюкозы или ее смеси с олигосахаридапользуют галогениды лития, магния или кальция от концентрации 0,5 моль/кг реакционной массы (РМ) до концентрации насыщения. Концентр ция кислоты составляет 1-10 моль/кгО РМ; температура процесса 50 - 100 С При необходимости в течение процесс добавляют дополнительное количество воды, В качестве исходного материал используют целлюлозное волокно, газетную бумагу, Способ обеспечивает 93 Е-ную конверсию глюкозы. 1 з.п, ф-лы, 19 табл.1318171 17 18 Продолжение табл,13 Полн онцен онцентонцеит уре,ин 07 10О 0 103 1,0 98 001318171 20 Продолжение табл. 13Ф КонцентрацияР-глв-. Выходуглеводовв раствор, Х ковы, мг/см 38 36 34 8 47 27 5,0 1,0 90 0 53 28 53 32 54 38 101 52 49,42 49 42 Погружено в баню с кипящей водой, 100 С номинал. Таблица 14Распределение растворенных в НС 1 (4,0 М), насыщенной хлоридом лития,углеводов по молекулярным весам Распределение по мол,весам, 7. С 4 Неопре- деленно С 1 С 2 СЗ 10,0 9,4 0,2 0,8 3,9 19,8 50, 60 65,9 100, 350, 60 60,3 0,9 12,6 0,2 4,4 21,6 10,0 100, 7 50, 20 65,3 100, 3 0,8 6,3 0,8 4,3 23,0 10,0 Концентрацияцеллвпо 9 Квес.Й/об Концентрацияцеллюлозы,вес.7/об Времяпри50 С, ч Температурные условия,Ф С, мин Последующая температураС Времяпри последующейтемпературе,мин Полнаяконцентрация углевода,мг/смд21 1318171 22 Продолжение табл.14 Распределение по мол.весам, Х СЗ Неопре- деленно 81,8 10,6 1,3 50, 60 0,2 5,0 100, 2 Ф о 100 С номинал, погружено в баню с кипящей водой,Таблица 15 Показатели преломления для литийхлоридных растворов,0 1,4319 1., 420 1 С 1 (13 4262 НС 1 (4,1,С 1 (9)0 М) 1,41 1.з.С 1 (10,0 М) 1,42 ЫС 1 (11,0 М) 1,43 4 1,4322 НС 1 4 1,434 С 1 4,0 Растворение и гидролиз крахмала в ной кислоте и в хлористоводороднощенной хлоридом магния ГС добавлениемводы через 3 ч НС 1М Раство-глюрение, коза, % % Времяпри50 С,мин 25 Э-глюкоза, % Р-глюкоза, % Времяпри50 С,мин Времяпрн50 С,мин 24,6 10 4,0 0,01 51,3 20 19,4 30 16 э 7 30 72,6 40 50,3 47,2 60 60 81,9 60 120 79,3 35 120 76,5 9,4 10 180 180 80,3 0,0120 12,5 88,1 210 80,2 21040240 17,2 40 92,4 240 81,7 24,6 60 П р и м е р 13, Растворение игидролиз крахмала хлористоводороднойкислотой (2,0 М), насыщенной МеС 1 хх 6 Н О с добавлением воды во времяФазы гидролиза и без добавления воды.Повторяют процедуру примера 12,используя крахмал (1,5 г) и хлористоводородную кислоту, (2,0 М), насы. щенную МяС 1 6 Н 0 (10 см ). Спустя3 ч, при 50 С добавляют воду, (0,15 см ) .к одному набору растворов,и гидролиэ продолжают при 50 С, 1"одержание Э-глюкозы в растворах черезразличные промежутки времени приведены в табл,18,П Р и м е р 14, Образец фильтро 4 вальной бумаги обрабатывают воднымраствором, содержащим 11 мас.% хлористого кальция и 31 мас,%(8,5 моль/кг) хлористого водородаи 5% твердых веществ при 70 С в те 0 чение 10 мин, Анализ полученного раствора показал, что растворимостьисходного сырья 79,2%,П р и м е р 15. Образец Фильтро"валькой бумаги обрабатывают соляной5 кислотой (10 моль/кг), содержащейхлористый кальций, Полученная реакционная смесь имеет следующий состав,1318171 26Таблица 19 Е растворе 7 конВремя реакции, 5 мин Масса версиицеллюлонерастворившейся Фильзы в мономерглюкозы трональной бумаги, г 90 0,3 84 10 12 0,08 97,3 93 Вес,2 моль/кг 0,42 СаС 1 4,7 43,4 11,89 НС 1 25кальций 5,1; Фильтравальная бумага5,0; вода 53,5,Обработку Фильтровальной бумагипроводят при перемешивании в течение10 мин при 70 С, В конце обработкирастворилось 89,37 фильтрональнойбумаги, Конверсия Фильтрональной бумаги в глюкозу 73,3 Е,Реакционную смесь разбавляют водой: к 30 кг смеси добавляют 1,1 воды и обработку продолжают в течениеО30 мин при 130 С, В конце обработкибыло обнаружено, что конверсия Фильтровальной бумаги н глюкозу увеличилась до 82,67П р и м е р 16, Растворение игидролиз целлюлозы с использованиемнизких концентраций хлористого кальция и высоких концентраций кислоты,1 50 г хлористоводородной кислоты(35,43) сохряняют в течение ночи вбмороэилке при температуре -20 С,Затем прибавляют к ней 50 г безводного хлористого кальция (расплавленного, зернистого, 8-.16 меш.), Смесьвзбалтывают и возвращают н морозилку, где ее сохраняют в течение 24 ч,время от времени взбалтывая, По истечении этого периода времени жицкость декантируют в холодный сосуди анализируют на хлористый кальцийи НС 1, Результат анализа следующий." 27 г приготовленной таким образом жидкости добавляют к 3 г сухойфильтровальной бумаги (Ватман Р 1)в стеклянной трубке объемом 30 мм,которую затем герметизируют, Послеэтого осуществляют реакцию, удерживая эту трубку в водяной бане прио70 С и слегка встряхивая, Это проделывают в течение 10 мин после чего Фильтровальная бумага предстаетпрактически растворенной Получаемыйжидкий раствор разбавляют деиониэированной водой, доливая до объема1 л, Этот раствор анализируют на мо"номер глюкозы и Фильтруют для определения количества оставшейся нерастворенной фильтровальной бумаги.Эксперимент повторяют н течение12 мин,Результаты приведены в табл,19,15Таким образом, изобретение позволяет исключить предварительнуюстадию отделения лигнина, повыситьскорость гидролиза целлюлозы как в20 гомогенной, так и в гетерогеннойсистемах, повысить рабочую концентрацию целлюлозы в растворе, Крометого, предварительная обработка исходного сырья предлагаемым способом25 облегчает его последующую Ферментативную переработку,Методы анализаОпределениеполного содержанияуглеводов,Реагентную смесь цистеин - сернаякислота (700 мг 1,-цистеингидрохлоридмоногидрата в 1 л 863-ной сернойкислоты) добавляют к части смеси образец - стандарт так, что отношение35 реагента к образцу (стандарту) составило 5:1 (обычно 5 см : 1 см ).Реагент добавляют к образцу в ампулах, погруженных н ледяную баню, Затем ампулы помещают в баню с кипяшейводой на 3 мин, после чего их извлекают и оставляют остывать при комнатной температуре, Поглощение каждого раствора измеряют при 420 нм иопределяют концентрацию углеводов45 по сравнению с поглощением соответст.нующего стандарта, в результате чегополучают результаты, приведенные нпримерахОпределение редуцирующих сахаров,Буфер: Ацетат натрия - уксуснаякислота: 0,05 М, рН 4,8,Реагент: феррицианид калия(0,117 г) и карбонат натрия (1,95 г)растворяют в дистиллированной водеи доводят до 100 см , Этот растворэзаново приготавливают каждое утро,эСтандартные растворы 1 0-600 мкг/см0-глюкозы; 0,4 см ) образцов3(1,5 см ) . После перемешивания тесэтовые ампулы погружают в баню с кипящей водой 5 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затемреакционную смесь разбавляют добавэляя воду (4,0 см ), и измеряют поглощение каждого образца при 420 нм,Разница в поглощении стандарта илиобразца и кюветы (в которой образецзаменен водой) дает возможность рассчитать содержание редуцирующего сахара по отношению к Р-глюкозе,1Определение Р-глюкозы,Буфер: 2-амина-(оксиметил)-пропан (1,2-диол) (ТК 18), 0,5 М, рН 7,0,Реагент А: Глюкозооксидаза(0,5 см ) и реагентов В (1,0 см ),Спустя 30 мин при 37 С измеряют поглощение каждого образца при 420 нми концентрацию Р-глюкозы неизвестныхрастворов определяют по сравнению,скалиброванными стандартными растворами Р-глюкозы,с Гельпроникающая хроматография,Хроматографические данные получены на приборе Вояе 1 Р(Ве 1 асЕаЬогаогев Ехпцес 1), В зависимос"ти от методики анализа использоваликолонки двух размеров для определе"ния материала в колонке элюата,Метод А: Хроматографирование производили на Вэ.ояе 1 Рв стекляннойколонке 425 см , 150 см длины) сводяной рубашкой, температуру в ко 0торой поддерживали при 60 С, Колонку прокачивали со скоростью0,8 см /мин. Элюат из колонки разделяли и анализировали дифференциальной рефрактометрией (Уагегв Аввосда 1 ев Мосе 1 1401) в режиме 0,32 см /мини/или автоматизированным методом сиспользованием смеси цистеин-сернаякислота на предмет полного определения содержания гексозы З,А. Ваг 8171 28 40 45 50 55 Ю 15 20 25 30 35 1 сег, М,1. Ноп Р.Ч. Рер 1 оч апс 1Р,1, Яощегв Апа 1, В 1 осЬеп 26, (1968),219) в режиме 0,1 см /мин для скорости потока образца, Объем образца,вводимого в колонку Вояе 1 Р,сосэтавлял 0 - 0,1 см , и содержал О -5 мг углевода,Метод В: Хроматографирование проводили как и в методе А, только использовали колонку размером 145 см хх 0,6 см внутреннего диаметра иработали со скоростью потока0,15 см /мин. Анализ элюата иэ козлонок проводили с использованиемсмеси цистеин - серная кислота дляполного определения гексоэы как и вметоде А, Объем образца составлял0 - 0,01 см , и содержал 0 - 0,5 мгуглевода,Интегрировали площади пиков дляуглеводсодержащего материала исравнивали с величинами площадей,полученных для стандартов Р-глюкозы,Полученные результаты выражали впроцентах полного содержания углевода определенного в элюате, в техслучаях, когда продукты представлялисобой серию олигомеров, испольэовалиобозначения С, С, -С, чтобыуказать количество фрагментов сахарав каждом олигомере.Содержание влаги в образцах после высунивания над Р О, Е: целлюлозное волокно 3,7; механическаяпульпа 8,1; газетная бумага 7,2,Формула изобретения 1, Способ получения водных растворов глюкозы или ее смеси с олигосахаридами иэ целлюлозы или крахмалаили материалов, содержащих целлюлозу,обработкой их водным раствором неорганической кислоты и галогенида ме"талла при повышенной температуре,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью ускорения процесса, в качествегалогенида металла используют галогениды лития, магния или кальция отконцентрации 0,5 моль/кг реакционноймассы до концентрации насыщения,концентрация неорганической кислоты составляет. - 10 моль/кг реакционной массы, а температуру реакцииподдерживают в пределах 50 - 100 С,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в течение процесса добавляют дополнительное количество воды,гПродолжение табл,1 Газетнаябумага 56,0 55,0 0 2 63,0 66,0 Та блица 2 Таблица 0 Компонентили время, мин, элюирования пр Образе идентифи45 кации Целлюло з н олокн 103 0 м 97,5 96,5 мин 2 Рамноза Мех ская 15 0,1 и ульп 41,0 44 ми 3,1,0 41 анно 131Изобретение относится к химии аименно к способу получения водныхрастворов глюкозы или ее смеси с олигосахаридами.Цель изобретения - ускорение процесса растворения и гидролиза целлю"лозы, крахмала и материалов, содержащих целлюлозу,Поставленная цель достигается использованием неорганических кислоти галогенидов лития, магния иликальция в определенных концентрацияхи при определенных температурах,.П р и м е р 1. Состав исходногосырья.Дублированные образцы (по 25 мг)тщательно взвешивают в тестовых ампулах с пробками и добавляют сернуюкислоту 98 Х, 1 см, ч.да,), Этисуспензии выдерживают при температуоре ниже 0 С с помощью бани со смесьюльда и соли (-10 С, Спустя 48 ч при4 С добавляют дистиллированную воду (8,0 см ), и ампулы в течениеэ2,5 ч нагревают в бане с кипящей водой, После охлаждениядо комнатнойтемпературы определяют содержаниеВ-глюкозы и полное содержание углеводов,Полученные результаты приведены в .табл,1.Состав использованных материалов выражен в весовых процентах по отношению к глюкозе в расчете на сухой вес. Содержание легко гидролизуемыхнейтральных углеводов, получаемых иэнецеллюлоэных полисахаридов (например, гемицеллюлозы).Образцы сухого материала (50 -60 мг) тщательно взвешивают в тестовые ампулы и добавляют трифторуксус ную кислоту (2,0 М, 2,0 см ), Ампулызапаивают и нагревают в бане с кипящей водой в течение 6 ч, После охлаждения и вскрытия ампул трифторуксусную кислоту упаривают, Остаток поме шают в боратный буфер (0,13 М, рН 7,510 см ) и анализируют, используя боратную анионообменную хроматографию (аналитическая системаЕО.),Содержание нейтральных сахаров в гидролизатах трифторуксусной кислоты, полученных из нецеллюлозных полисахаридов, выраженное в вес.Е в расчете на сухойвес1318171 Продолжение табл.2 э 4 Арабиноэаили фруктоза 0,92 0)54 ГалактоСледы 1,60 0,8610 0,14 2,73 1,89 Полная концентрапия углеводов в надосадочной жидкости,- змг см эа Раствор КсилозаПолное содержание нейтральных угле- водов Ь 1 С 1/НС 1Ь 1 С 1 6,0 2,4 0,22 13,91 8,06 3,32 3,49 2,26 П р и м е р 3. Обработка целлюлозного волокна хлористоводороднойкислотой различных концентраций, насьпценной литийхлоридом,Образцы целлюлозного волокна(по 50 мг) помешают в тестовые ампулы, в каждую иэ которых добавляютраствор (5,0 см ) хлористоводородзной кислоты (0.,1, 0,5 1,0, 2 вОэ 3 э 0или 4,0 М), насьппенной литийхлоридом, Ампулы запаивают и помещают вбаню с кипящей водой. Ампулы извлекают по мере того, как происходитрастворение, что наблюдается визуально, и заметное обесцвечивание. Послеизвлечения из бани ампулы охлаждают35 в ледяной бане и хранят в холодильнике до проведения анализа на полноесодержание углевода в растворе,Полученные результаты приведеныв табл.4. Данные табл.4 показывают,что хлористоводородная кислота(4,0 М), насыщенная литийхлоридом,позволяет достигнуть практическиполного растворениятаблица 4 Глюкоза Целлюбиоза 0,03 0,11 0,10 Время 7. раствореКонцентрация НС 1 врастворе, М Полнаякон- иентрация углевонагревания,мин ния 50 дов в растворемг см 55 4,0 3,0 55 с . 11,2 10555 с 8,9 83 П р и м е р 2, Обработка целлюлозы растворами литийхлорида и смесилитийхлорида и соляной кислоты приповышенных температурах,Готовят два тестовых раствора,поместив порции целлюлозного волокна(по 50 мг) в две тестовые ампулы идобавив в одну иэ них насыщенный раствор литийхлорида (5,0 см ), а вдругой раствор хлористоводороднойкислоты (0,5 М), насыщенный литийхло"ридом, Ампулы запаивают, помещают наночь в холодильник, а затем в банюс кипящей водойЧерез 5 мин ампулу,содержащую НС 1/ЬдС 1, извлекают избани, так как целлюлоза выглядитпрактически растворенной и охлаждаютв бане со льдом, Ампулу с растворомЬдС 1 выдерживают в бане с кипящейводой в течение 12 ч, Раствор и надосадочную жидкость анализируют наполное содержание углеводов, используя стандартные растворы 0-глюкозыв насыщенном растворе литийхлорида.Полученные результаты приведеныв табл,Д. Эти результаты показывают,что предварительная обработка хлористоводородной кислотой (0,5 М),насьпценной литийхлоридом, обеспечивает высокую степень растворения(примерно 543), Растворенные углеводы представляют собой по даннымгельпроникающей хроматографии в основном глюкозу (50 мг см иэ 6,0 мг.см ), а остальное - главным образом дисахариды,Таблица 3Растворение целлюлозного волокна в насыщенном растворе Ь 1 С 1 и в соляной кислоте-э мгсм расчете на полное Таблица 5 содержание 7 солю- билизаКонцентрация1.1 С 1 вНС 1 (4,0 М),М. Время Полнаянагре- конценуглевода тра цияуглевова,ции наосновамин 1,0350,5 73 9,7 91 162 9,6 90 25 мин 10,2 95 да враствонии анализа полного ремг/см содержания углевода 40 1,0 30 1,9 2,0 30 4,2 3,1 4,0 29 30 8,0 8,0 76 45 с 10,9 102 На сьпце нный нием,П р и м е р 4Обработка целлюлозного волокна соляной кислотой (4,0 М),содержащей хлорид .пития,Повторяют методику примера 3, используя соляную кислоту концентрации (4,0 М) с различным содержанием хлорида лития.Полученные результаты приведены в табл,5. П р и м е р 5. Обработка волокон целлюлозы хлористоводородной кислотой различных концентраций, насыщенной литийхлоридом, при комнатной температуре с последующим нагреваПовторяют методику примера 3, используя растворы хлористоводороднойкислоты (О,1, 0,5 и 1,0 М), насыщенные литийхлоридом, Эти тестовые ра створы оставляют выстаиваться в течение 60 ч при комнатной температуре перед нагреванием,Полученные результаты приведеныв табл,б, Полученные данные при сравнении с данными табл,4 указывают нато, что предварительная обработкаповьппает растворимость целлюлозы. Таблица Растворимость целлюлозного волокна при обработке хлористоводородной кислотой, насыщенной хлоридом лития после предварительной обработки при комнатной температуреП р и м е р 6, Обработка различных материалов, содержащих целлюло"зу, хлористоводородной кислотой(1,0 М), насьппенной литийхлоридом, 45 Испытывают целлюлазное волокно,механическую пульпу, газетную бумагу 1 (Дейли Миррор), газетную бумагу 2 (Обэервер, без краски) и дрожжевой глюкан. Образцы каждого иэ 50 материалов (по 50 мг) суспендируютэв растворе (5 см )хлористоводороднойкислоты (0,1 М), насыщенной хлоридомлития, и обрабатывают как в примере5. Полученные растворы осветляют 55 центрифугированием перед анализом наполное содержание углеводов и передисследованием с помощью гельпроникающей хроматографии на предмет получе1318 ния данных о молекулярно-весовом распределении,Полученные результаты приведены втабл.7, Данные, представленные втабл,7, указывают на то, что целлюлозное волокно было полностью солюбилизировано (в пределах ошибки эксперимента), и солюбилиэированный углевод для механической пульпы и газетной бумаги вполне сравним с его ис Отинным содержанием в этих материалах,15 Таблица 8 Материал ВремянагОтносительное распределение по молекулярным массам, 7. Полная Времянагрева,мин Полнаяконцентрарева,мин концентрация Материал ция углевода в растугле- С 1вода воре,3мг/см в ра- ство 30 Целлюлоза 1,33 ремг см Механическаяпульпа 1,75 5,2 Целлю- лозное 35Газетнаябумага 175 5,7 волок но Газетнаябумага 2 Механи 5,2 1,75 ческая,пульпа 4,5 6,5 92,9 5,3 1,8 11,0 1,0 Целлобиоза Газетная бумага 1 5,5 9,8 1,0 Глюкоза 7,1 96,7 3,3 0 45 Относительное молекулярное распределение, 7: С 28,9; С 2 17,0;С 3 13,3; С 4 11,7; С 5 8,8; С 6 7,1;С 7 4,5; С 8 3,1; С 9 2,4; С 10 1,3; С 1150 1,0; С 12 0,8,П р и м е р 8, Обработка целлюлозного волокна различными кислотамив растворах, насыщенных неорганическими солями,Образцы целлюлозы (по 50 мг) сус-пендируют в различных растворах(5,0 см ), как указано в табл.9, Всеоэти растворы выдерживают при 4 С в Газетная бумага 2 4,75 6,1 92,0 2,4 5,6 Дрожжевойглюкан 3 6,6 Таблица 7 Время достижения максимальной концентрации сахара в раствореСолюбилизация различных целлю- лозосодержащих материалов в хлористоводородной кислоте (1,0 М), насыщенной хлоридомлития 3,5 10,2 94,2 5,0 0,8 П р и м е р 7, Обработка различных целлюлоэосодержащих материалов хлористоводородной кислотой (4,0 М), насыщенной литийхлоридом. 7 8Исследуют целлюлозное волокно, ме. ханическую пульпу, газетную бумагу 1 (Дейли Миррор), газетную бумагу 2 (Обзервер, беэ краски), и в качестве контроля глюкозу и целлобиозуОбразцы (по 50 мг) каждого материала сусэ пендируют в растворе (5,0 см ) хлористоводородной кислоты (4,0 М), насыщенной литийхлоридом. Эти суспенэии эапаивают в стеклянные ампулы и помещают в баню с кипящей водойЗатем ампулы обрабатывают и анализируют как в примере 2 на полное содержание углевода, получают молекулярно-весовое распределение с помощью гельпроникающей хроматографии.Полученные результаты приведены в табл.8, Полученные данные указывают на полное растворение целлюлозноговолокна,Полученные результаты приведеныв табл.9 и 10,Таблица 9 Растворение целлюлозного волокна в различных сочетаниях кислота/соль,1 С 190 20Получено из раствора НВг (457 вес/объем) в ледяной уксусной кислоте,%Получено из М 8 С 1 6 Н О,Образует две фазы, причем анализировали верхнюю фазу,9 1318) течение 20 ч перед тем, как помес" тить их в бане с кипящей водой, сразу после чего осуществляют процедуру, описанную в примере 2, .Все ампулы после нагревания выдерживают в(0,5 м)СГ,СООН (1,0 М)СС 1 СООН (1,0 М)НМО (1,0 М)НСООН (1,0)СООН (1, О М) 71 10 бане со льдом, прежде чем проводить анализ на полный углевод.131817110 12Таблица 11 Полное содержание углеводов врастворе в 7. Время нагрева, мин 120 240 Х солюбилиПред- вари- тельВремянагрева,мин 480 14 Раствор зациицеллюлозы наяобработка 720 17 15 при 4 С НС 1 (4,0 М),насыщенныйЬС 1 иМ 8 С 1 тбН Оф1 частькаждого изнасыщающихкомпонен.тов 25 Нет 30 24 Таблица Растворение целлюлозного волокна в хлористоводородной кислоте, насыщенной хлоридом лития, и хлористоводороднойкислоте, насыщенной хлоридоммагния П р и м е р 9, Обработка целлюлозного волокна только хлористоводородной кислотой,Образцы целлюлозного волокна (по 50 мг) помещают в тестовые ампулы, в каждую из которых добавляют хлорис товодородную кислоту (3,5 М, 5,0 см). Ампулы запаивают и помещают в баню с кипящей водой, Апмулы извлекают спустя 2,4, 8 и 12 ч, Растворы после 8 и 12 ч были желтыми, а остаточная 40 целлюлоза почернела, тогда как растворы после 2 и 4 ч были бесцветными и остаточная целлюлоза была белой.,Проводят анализ надосадочной жидкости на полное содержание углевода, 45 Полученные результаты приведены в табл,11, Сравнение данных табл.11 с данными табл.4 показывает эффективность хлористоводородной кислоты 50 в сочетании с литийхлоридом, Так, 17 Х растворимости достигают с помо" щью НС 1 (3,5 М) за 720 мин по сравнению с полной растворимостью за 55 с с помощью НС 1(4,0 М),насыщен ной литийхлоридом или 837 раствори-.мости за 55 с с помощью НС 1 (3,0 М), насыщенной литийхлоридом. П р и м е р 10, Растворение игидролиз целлюлозного волокна в хлористоводородной кислоте и хлориделития при 50 С.Образцы целлюлозного волокна помещаютв склянки с завинчивающейсяпробкой и добавляют в них соответствующие тестовые растворы (10 см ),как указано в табл,12, Склянки помеащают в баню с водой при 50 С и перемешивают содержимое с помощью магнитных мешалок, Образцы (0,1 см ) извле 3кают в указанные временные ннтервалы, разбавляют водой (до 1 О см ) иохранят при 4 С до анализа, Анализна полное содержание углеводов и 6 глюкозы проводят, разбавляя образцыс высокой концентрацией целлюлозы.Полученные результаты приведены втабл,12, Приведенные в ней данныедемонстрируют эффективность хлористоводородной кислоты (4,0 М), насыщенной литийхлоридом в качестве растворителя целлюлозного волокна присоотношении 1,5 или 10 об,/вес, причем полного растворения достигаютапри 50 С в течение часа в пределахошибки эксперимента,П р и м е р 11, Солюбилиэация игидролиз целлюлозного волокна хлористоводородной кислотой (4,0 М), насыщенной литийхлоридом при обработ"аке при 50 С с последующим повьппениемтемпературы.Образцы целлюлозного волокна (0,5или 3,0 г) помещают в склянки с эа"винчивающимися пробками, в каждую иэкоторых добавляют хлористоводороднуюкислоту (4,0.М), насыщенную литийхлоридом (10,0 см ), Эти склянки поомещают в баню. с водой при 50 С на1, или на 2 ч, причем содержимое ихперемешивают на магнитной мешалке,146,0 479,0 Использованныйраствор Концентрацияцеллю. 1 озы Времянагрева, ч Полная КонцентВыходрастворенныхуглеводов, 7. концентрацияуглево"дов врастворе,мг/см рацияв растворе 0 глюко зы,мг см 0,5 3,3 9,0 10,4 7,0 10,5 8,8 НС 1 (4,0 М),10 1,0 1,5 97 насьпценный1.1 С 1 10,2 2,0 10,5 6,0 10,5 0,1 0,0 0,0 2 эО 0,5 НС 1 (4,0 М) 1,0 0,0 3,0 16. 4 в 0 1,7 0,0 НС 1 (1,0 М),4,0 1,0 1,0 7,6 насыщенный1.1 С 1,с предварительнойобработкой при4 С в течениео20 ч 3,4 2,0 8,4 5,3 3,0 4,0 6,3 80 13 1318 В конце первой стадии отбирают алик" вотные части (1,0 см ) и помещают в склянки меньшего размера, Затем эти склянки помещают в баню с температу- рой 80 С или с кипящей водой. Скляноки иэвлекаюп через определенные интервалы, охлаждают и выдерживают при 4 С до анализа. Эти образцы разбавлщот в 1000 раз перед анализом на полное содержание углеводе, П-глюка зы и определяют распределение по молекулярным массам с помощью гельпроникающей хроматографии, Полученные результаты приведены в табл,13 и 14. Растворы хлористоводородной кислоты 15 (4,0 М), насьпценные литийхлоридом,Солюбилиэация целлюлозного волокна 71 14охарактеризованы по измерениям пооказателя преломления при 20 С с использованием линии натрия. Измеряют также показатели преломления растворов различных концентраций хлорида лития. Полученные результаты приведе" ны в табл.15, На основе этих данных, а также измерений плотности оценивают состав раствора хлористоводородной кислоты (4,0 М), насьпценного ли-тийхлоридом, г/л:НС 1 640,7Таблица 12 при различных обработках при 50 С,10,0 100 54 58 1,0 88 98 0 1 Анализ молекулярного распределения этого образца указывает следующийсостав, 7: С 57,1; С 2 23,51 СЗ 7,7; С 4 2,5; С 5 1,2; С 6 0,4; С 7 0,2; С 8 0,1;неидентифицировано 7,4,П р и м е р 12, Растворение и баню с температурой 90 С на время догидролиз крахмала (йпу 1 ищ шауйдз) . 20 мин, После охлаждения определяютхлористоводородной кислотой (2,0 М), полное содержание углеводов и П-глюнасыщенной магнихлоридом,при нагре- козы в растворе, Полученные результавании, 35 ты приведены в табл,16, ИспользуютОбразцы крахмала (Ашу 1 пш шауд 1 з) также контрольный раствор хлористовопо 2,0 г помещают в склянки с завин- дородной кислоты (1,0 М и 4,0 М) какчивающимися пробками и в каждый до- среду для растворения и гидролиза.збавляют раствор (20,0 см ) хлористо- Результаты контрольного опыта привеводородной кислоты (2,0 М), насыщен дены в табл,17, Видно, что в этйхной магнийхлоридом 6 НО, Контейнеры условиях гидролиз глюкозы незначитепогружают в баню с постоянной темпе- лен в отсутствии хлорида .магния, а воратурой 50 С на 30 и 180 мин, причем его присутствии растворение достигасодержимое перемешивают магниевой ме- ется легко при более высоких уровняхшалкой. Через определенные промежут содержания хлористоводородной киски времени контейнеры переносят в лоты,Таблица 13Полное сопеожание углеводов и 0-глюкозы после обработки целлюлозноговолокна раствором НС 1 (4,0 М), насыщенным литийхлоридом,в различных условиях