Способ получения третичного бутанола из смеси бутиленов

СООЭ СОЕЕТСНИХРЕСПУБЛИК УДАРСТОЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ф 1-,ОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТУ(7) Асахи Касеи Когио КабусикиКайся (7 Р)(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА ИЗ СМЕСИ БУТИЛЕНОВ путем избирательной гидратации изобу-тилена в, смеси углеводородов,. вклю-чающей изобутилен и н"бутен, в при-сутствии водного раствора гетерополикислоты при повышенных температуреи давлении, о т л и ч а ю щ н й с ятем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве гетеропо-ликислоты берут кислоту формулыН АРЧ ОхН О,где ор ОПИСАНИЕ 80 1264835 А 3 15 4 С 07 С 31/12329/04 0 - молибден или вольфрам;А - фосфор, кремний, мышьяк,германий, кобальт или никель;а - целое число 1 или 2;и - целое число 2 - 6;с - целое число 5 - 18;у - целое число 23 - 62;Е - целое число 0 или 1;х - целое число 4 - 37,при атомном отношении 0 к А; равном1 2,5-18 и гидратвцию осуществляют при концейтрации,гетерополикислоты 10-73 мас,Х в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты при температуре 40-90 С и давлении 6 - 19 атм.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что гидратацию осуществляют в присутствии фосфорной кислоты при массовом отношении к гетерополикислоте, равном 0,006-0,01.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что гидратацию осуществляют вприсутствии и-толуолсуль-фокислоты при массовом отношении к гетерополикислоте не более 0,01.(50 см /мин) а с У х 25 Гетерополикислота Атомное отношение Конверсия тре тичного изобути лена, Х елексть Атом, образющий координационнуюсвязь конденсации ентральй атом тиленав третич ный буанол,7 бденфосфорМ ная 3О 2(И 12-МНБдМ 63 12Изобретение относится к способам , получения третичного бутанола посредством избирательной гидратации изобутилена в смеси углеводородов, влючающей изобутилен и н-бутилен, Третичный бутанол используется в качестве промышленного исходного реагента для получения целого ряда продуктов, таких как метакролеин, метакрилонитрил,Целью изобретения является повышение селективности процесса путем проведения гидратации изобутилена в смеси углеводородов в присутсвии водного раствора гетерополикислоты формулы Н .А Р, 7 к Оу хНФОмолибден или вольфрам;фосфор, кремний, мышьяк, бор,германий, кобальт или никель;целое число 1 или 2;целое число 2 - 6;целое число 5 - 18;целое число 23 - 62;целое число 0 или 1;целое число 4 - 37,при атомном отношении Э к А, равном2,5 - 18, и гидратацию осуществляютпри концентрации гетерополикислоты10 - 73 мас.Х в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты либденкремневаяо 0 ЗОН О 12(Мо)ю до при температуре 40 - 90 С и давлении6 - 19 атм. Анализ продуктов выполняется следующим образом. Используя диметоксиэтан в качестве инертного вещества для установки титра, продукт разбавляют метанолом примерно в 5 раэ, Онейтрализуют едким натром и анализируют с помощью газовой хроматографии при наличии следующих условий: П р и м е р . В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 50 г гетерополикислоты и 100 гводы, после чего смесь перемешиваютпри температуре 60 С и давлении8,5 атм в течение 1 ч.Результаты показаны в табл:.1.Таблица 1СелективАтомное отношение 1 етерополикислота онве ия т тичногизобутлена,ностьизобутилена Центральный атом в третичный бутанол Д денсации 100 1 (В) 61 6-Молибден-вольфрамфосфорнаяН РИо ИО (29-33) Н 0 6(И)+6(Ъ 7)3 1(Р)11-Молибден-ванадийфосфорнаяН,РМо, ЧО, (29-36) НО 11(Ио)+1(Ч)1 1(Р) 100 100 8 43 100 1 (Ав) 2 (Р) 1%) 59 1 (Со) 100" 60 1 (Се) 100 84 2 (Р) 81 Атом, образющий координационнуюсвязь кон 12-ВольфрамборнаяН .ВЯ 0 ф(13-20) Н 0 12(%1)5 1 4 О й 12-ВольфраммышьяковаяН АвУО (13-17) НО 12(Ю) 5-Молибден-фосфорнаяН Р Мо 0 (10-25) НО 5(Мо) 9-МолибденникелеваяН НдМо 0 (6-10) Н 0 9(Ио) 6-ВольфрамкобальтоваяН СоИ 0 (4-7) Н 0 6(У) 12-ВольфрамгерманиеваяН СеУ 0 (28-32) НО 12(И)м о Я 18-Молибден-фосфорнаяН РМо 0 (33-37) НЭ 18(Мо) В указанных условиях не наблюдается образования вторичного бутанола, 1-бутен остается непрореагировавшим. Полимеров изобутилена, таких как диизобутилен, не обнаружено.и р и м е р 2. В автоклав из, 55 нержавеющей стали 1,300 мл) загружают 10 г изобутилена, 1 О г 1-бутена, 50 г50 г 12-молибденфосфорной Кислоты сатомным отношением Р:Мо, равным:12 Я РИо О (29-30) Н О, н100 г воды, после чего смесь перемешивают при условиях, указанных втабл.2.1264835 ЬТабпица 2 СелективКонцентрацияполученного третичногобутанолавес. 7. Конвер Весовое отношение вто Продолжи- тельность Весовое отношеДавление,атм Температура, С ность иэобутиленак 1 рет. - .бутанолу, 7 сияиэобутилена, 7 ние дииэобутилена к перемешивания, ч ричного бутанол к трети ному бу танолу третнчному бутанолу 100 92,3 10,1 8,5 60 100 80,3 0,001 0,017 0,045 0,085 9,1 14 80 100 65,1 19 100 98,1 28 50,3 0,015 0,038 6,5 0,5 120 33 95,2 41,4 0,5 130 73,7 17,4 0,27 0,37 0,5 45 150 Образование димера, тримераи полимеров 100 Не обнару- жено П р и м е р 3, В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 20 г смеси углеводородов 1 отработанная В-В фракция содержащей, мас.7:Изобутилен 47,151-Б 1 тен 26,162-Бутен 4,32Бутаны 11,75Пропан 0,10Э 5Пентаны 0,13Бутадиен 0,39 50 г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: Ю, равным 1 . 12 (Н РЯ 0 39 Н 0), и 100 г во ды, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм 1 ч. В результате реагирует только изобутилен с образованием гидратированного соединения, т.е, третичного бутанола.45 Выход гвтт-бутанола 9,6 г. Получены следующие, результаты:.Превращениеизобутилена, 7. 77Избирательнаягидратацияизобутилена втретичный бутанол, 7.Образование55вторичного бу- танола Не обнаруженоП р и м е р 4. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, ,50 г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: М, равным.1; 12, 100 г воды, после чего эту смесь перемешивают при 60 Си 8,5 атм в течение 1 ч и оставляют для выстаивания при охлаждении до 20 С. Затем органическую жидкую Фазу отделяют от водной Фазы, содержащей третич-. ный бутанол, а катализатор дегазируют при 40 С/300 мм рт,ст. с получе-. нием 2,3 г норме извлечения 2371 изобутилена из смеси оставшихся углеводородов. С другой стороны, водную фазу подают к основанию перегонной колонны, заполненной Нанива Пэк .(спиральные проволоки из нержавеющей стали длиной 3 мм, изготовленные Нанива Токушу Канаами компани) с высотой насадки 10 см, и подвергают перегонке при 40 - 60 С при пониженном давлении 150 мм рт,ст. в результате чего получают 12,4 г 807 е-ного водного раствора третичного бутанола с выходом третичногобутаиолаз 757 е. Образования вторичного бутанола не наблюдается.К оставшемуся водному раствору, содержащему катализатор, добавляют 2,5 г воды 10 г изобутанола и 10 г 1-бутена, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 1 чв результате чего получают третичный бутанол с выходом 777. и избирательностью 1003.П р и м е р 5. В автоклав иэ нержавеющей стали (300 мл) загружают О 20 г смеси углеводородов по примеру 3, 50 г 12-молибденофосфорной кислоты с атомным отношением Р: Мо равным 1:12 (Н РУ, 039 Н 0), и 100 г воды, после чего эту смесь пефремешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 2 ч и органическую жидкую фазу смеси углеводородов выпаривают с образованием 0,4 г изобутилена. Водную фазу подвергают перегонке,. как 20 и в примере 4, с образованием 15,9 г 807-ного водного раствора третичного бутанола с выходом третичногоГ бутанола 967 и избирательностью 1 .100 Х, Образования вторичного бутанола не наблюдается.К оставшемуся водному раствору добавляют 3,5 г воды, 10 г изобутилена и 10 г 1-бутена, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм 30 в течение 2 ч. В результате получают третичный бутанол с выходом 963 и избирательностью 1007 беэ образования вторичного бутанола, димера, тримера и полимеров иэобутилена. 35П р и м е р 6. Используют реактор, включающий одну реакционную зону (120 мл) и две разделительные зоны одну в верхней части реакционной зоны, а. другую в нижней), при этом ре акционная зона разделена на 7 отделений, в каждом из которых производят перемешивание при помощи плоской перемешивающей лопатки. Отработанную В-В фракцию по примеру 3 подают со 45 скоростью 50 мп/ч в самое нижнее отделение реактора, а в самое верхнее отделение реактора подают рециркулирующую жидкость, содержащую воду и 12-вольфрамфосфорную кислоту с атомным отношением РУ, равным 1; 12 с массовым отношением 1 ф 2, которую пропускают через перегонную колонну и направляют в реактор со скоростью .442 г/ч. В реакторе отработанную В-В 55 фракцию, смесь рециркулирующейводы и дополнительного количества . воды противоточно соединяют при 70 С и 10 атм Смесь оставшихся углеводородов собирают из верхней разделительной зоны реактора, в то время как водный раствор, содержащий обра . зовавшийся третичный бутанол и 12-вольфрамфосфо 1 ную кислоту, направляют из нижней разделительной зоны реактора в перегонную колонну. Затем образовавшийся третичный бутанол собирают после перегонки из верхней части перегонной колонны, а водный раствор, содержащий 12-вольфрамфосфорную кислоту, рециркулируют иэ нижней части перегонной колонны в самое верхнее отделение реактора вместе с дополнительным количеством воды, которое соответствует количеству, сократившемуся во время реакции и потерянному из реакционной системы.Превращение иэобутилена составляет 95,4 Х, а количество образовавшихся полимеров изобутилена, таких как ди-. изобутилен, составляет 000 ч. на млн. в пересчете на вес образованного третичного бутанола, а избирательность превращения иэобутилена в третичный бутанол почти подцается количественному определению.П р и м е р 7, Повторяют опера-. ции по примеру 6, эа исключением того, что рециркулирующую жидкость, содержащую 49,7 мас.Х воды, 50,5 мас.Х 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением Р: Мо, равным 1: 12, и 0,3 мас.7. фосфорной кислоты массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,006), подают со скоростью 450 г/ч в самое верхнее отделение реактора. Превращение изобутилена составляет 96,5 Х. После 1000 ч реакции гидратации превращение изобутилена равно 96,3 Х.П р и м е р 8. В автоклав из нержавеющей стали (3 Од мл) загружают 1,2 г изобутилена, 16,8 г 1-бутена 136 г 12-вольфрамкремневой кислоты с атомным отношением 81: М, равным 1; 12 (Н БхУ, О26 Н 0), 136 г воды и 41,0 г третичйого бутанола, после чего эту смесь переяешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 2 ч. Пре,вращение иэобутилена равно 83,1 Х. Затем реакционную смесь оставляют, 1 для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 13,5 г12648концентрированного водного раствора третичного бутанола, содержащего 90 мас.7. третичного бутанола и , 9,0 мас.% воды. Нижняя фаза содержит 40,8 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третцчный бутанол почти поддается количественному определению.П р и и е р 9. Повторяют операции по примеру 8, за исключением 1 О того, что третичный бутанол подают в количестве 38,6 г. Превращение изобутилена равно 86,6%. После реакции реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две Фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе,при атмосферном давлении. В результате получают 13,1 г концентрированного водного раствора третич ного бутанола, содержащего 90 1 мас.% третичного бутанола и 8,9 мас,7 воды. Нижняя фаза содержит 39,6 г третичного бутанола, Избирательность превращения изобутилена в третичный бутаиол почти поддается количественному определению.П р и м е р 10, В автоклав изнержавеющей стали (300 мл)загружают 9,0 г изобутилена, 12,0 .г 1-бутена, ЗО 97 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением Р: Мо, равным 1: 2, 97 г воды и 56 г третичного бутанола, после чего эту смесь переомешивают при 60 С и 8,5 атм. в тече ние 3 ч. Превращение иэобутилена составляет 81,47 Затем реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделения на две фазы, после чего производят выпаривание смеси остав шихся углеводородов в верхней Фазе при атмосферном давлении. В результате получают 9,4 г концентрированного водного раствора третичного бутанола, содержащего 90,1 мас.% третичного бутанола и 8,8 мас.7, воды, Нижняя Фаза содержит 55,8 мас.%.третичного бутанола, Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественно- о му определению.П р и м е р 11В автоклав изнержавеющей стали 1300 мл загружают 8,0 г изобутилена, 12,0 г 1-бутена, 200 г 2-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: И,равным 1 : 12, 100 г воды и 65,0 гтретичного бутанола, после чего этуНе обнаружено Образованиедимера, тримера и полимеров Не обнаружено смесь перемешивают при 40 С и 6,0 атм в течение 3 ч. Превращение изобутилена составляет 83,0%. Полученную таким образом реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углева" дородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 9,1 г концентрированного водного раст раствора третичного бутанола, содержащего 90,2 мас.% третичного бута иола и 8,8 мас.% воды. Нижняя Фаза содержит 65,5 г третичного бутанола, Избирательность превращения иэобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению.П р и м е р 2. Повторяют процедуру примера 7, кроме того что количество фосфорной кислоты в авто- клаве изменяется до 0,5 мас,7, Массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,01. После 240 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,77П р и м е р 13. Повторяют праце" дуру примера 7, кроме того что вместо 0,3 мас.% Фосфорной кислоты добавляют 0,5 мас.7 Р -толуалсульфоновойкислоты. Массовое отношение кислоты к гетерополикислоте составляет 0,01. После 500 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,7 %,П р и м е р 14 (концентрация ге терополикислоты 3,3%). В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 110 г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: М, равным 1 : 12, и 40 г воды. Смесь перемешивают при 40 С и давлении 6 атм в течение 1 ч. В результате только изобутилен вступает в реакцию с образованием его гидратированного соединения, т,е. третичного бутанола. Получают следующие результаты:Конверсияиэобутилена,7. 82Селективностьизобутилена ктает -бутанолу,% 100Образованиевторичногобутанола12 99,9 0,07 Не обнаружено Составитель Н.КапитановаРедактор И.Рыбченко Техред Л.Сердюкова Корректор С.Черни Заказ 5580/60 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д, 4/5. Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 11 1264835П р и м е р 15 (концентрация гетерополикислоты 103). В автоклав из нержавеющей стали 1300 мл) загружают 1 О г изобутилена, 10 г 1-бутена, .15 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением Р : Мо, ,равным 1:12, и 135 г воды. Смесь перемешивают при 90 С и давлении 15 атм в течение 3 ч. Получают следующие результаты: 1 ОКонверсияизобутилена, 7 . 81 Селективностьизобутилена ктРет -бутанолу, ХВесовое отношение вторичного бутанола к,третичному бутанолуОбразование димера, тримера иполимеров