Способ выделения 2-пиколина

А СОЮЗ СОВЕТСКИХшюаэатаивипРЕСПУБЛИК 09) (1) 3150 С 07 0 23/16ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1. Петренко Д.С. Пиридиновыеи хинолиновые основания, М., "Металлургия", 1973, с, 12.2. Авторское свидетельство СССРВ 767099, кл, С 07 0 213/10,опублик. 1981 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ВЬДЕЛЕНИЯ 2-ПИКОЛИНА из смеси алкилпиридинов, получаемой из паральдегида и аммиака, путем пропускания смеси в паровой фазе при 350-450 С над окисью алюминия, окиосью кремния, алюмосиликатом или фосфатом кальция с последующей ректификацией образующейся смеси, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения экономичности процесса, вместе со смесью алкилпиридинов пропускают аммиак в количестве 10- 200 мас.Х от исходной смесиалкилпиридинов.Изобретение относится к улучшенному способу выделения 2-пиколина из смесей алкилпиридинов, получающих" ся в виде побочных фракций в производстве 2-метил-этилпиридина на ос нове реакции жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака.2-Пиколин применяется в качестве сырья для синтеза различных физиологически активных препаратов и 2-ви О нилпиридина, используемого в полимерной промышленности.Известен способ выделения 2-пиколина ректификацией, например, из продуктов коксохимического производ ства для выделения 2-пиколина из сме" си алкилпиридинов, получающейся при жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака 1,Однако этот способ является мало эффективным. Трудность выделения 2-яиколина из такой смеси ректификацией состоит в том, что содержащийся в смеси паральдегид имеет с 2-пикулином небольшую разницу в темперао турах кипения (124,4 и 129,4 С соответственно) . Поэтому выделяемый ректификацией из такой смеси 2-пиколин будет всегда иметь примесь паральдегида, которая делает непригодным использование 2-пиколина для получения Физиологически активных препаратов.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ выделения концентрированного2-пиколина из смеси алкилпиридинов,получаемых при жидкофазной конденса"ции паральдегида и аммиака, согласнокоторому смесь алкилпиридинов, содер жащую паральдегиц, предварительнопропускают в паровой Фазе при 200500 С через катализатор деполимеризации паральдегида, а затем жидкиепродукты реакции направляют на ректификацию с целью выделения из них 2-пиколина. В качестве катализаторовдеполимеризации используются окисьалюминия, окись кремния, алюмосиликат и фосфат кальция. По известному 50способу можно получать 2-пиколинпрактически без паральдегида. Имеющийся в смеси паральдегид превращается в ацетальдегид 21,Однако образующийся ацетальдегид 55 необходимо утилизировать на дополнительном оборудовании, Кроме того, превращение паральдегида, хотя и полное или близкое к количественному,остается весьма неселективным - неменее 65 паральдегида разлагаетсяв газообразные и другие продукты,т,е. теряется.Цель изобретения - повышение экономичности процесса за счет исключения потерь паральдегида и использования образующегося ацетальдегидадля получения 2- и 4-пиколинов втом же оборудовании,Указанная цель достигается тем,что выделение 2-пиколина из смесиалкилпиридинов, получаемых при жидкофазной конденсации паральдегидаи аммиака, осуществляют пропускаявместе с исходной смесью при нагревании до 350-450 С через катализаотор - окись алюминия, окись кремния,алюмосиликат или Фосфат кальция -аммиак в количестве 10-200 мас,от исходной смеси алкилпиридинов.Полученные продукты реакции подвергают ректификации. Использование10 масаммиака будет недостаточнымдля связывания образующегося ацетальдегида, а использование 200 мас. аммиака - неэкономичным.Температура, при которой исходнуюсмесь вместе с аммиаком пропускаютчерез катализатор, составляет 350450 С.В условиях предлагаемого способаимеющийся в смеси алкилпиридинов паральдегид полностью разлагается вацетальдегид, который сразу жевступает в реакцию с аммиаком с образованием 2- и 4-пиколинов и некоторыхдругих алкилпиридинов, При этом содержащиеся в исходной смеси алкилпиридины не претерпевают на катализаторе каких-либо превращений. Полученные жидкие продукты реакции подвергают ректификации, и получают 2-пико-"лин чистоты не менее 99 . При необходимости выделяется также 4-пиколин.Предлагаемый способ особенно экономически выгоден, если его осуществлять добавляя смесь алкилпиридинов,содержащую паральдегид, к сырью,направляемому на газофазный синтез2- и 4-пиколинов из ацетальдегидаи аммиака. Кроме того, его проводятна тех же катализаторах - окиси алюминия, окиси кремния, алюмосиликатеили Фосфате кальция. В этом случае,кроме емкости и смесителя, дополнительного оборудования не требуется,4137 З - 110 Уже имеющееся ректификационное обору дование способно переработать дополнительные количества продуктов. В результате значительно снижаются капитальные затраты на осуществление предлагаемого способа.П р и м е р 1, Через реактор (диаметр 20 мм) с 30 г промышленного алюмосиликатного катализатора (раз" мер частиц 0,2-0,4 мм) в течение 10 6 ч при температуре "кипящего" ката. лизаторного слоя 425 С пропустили 120 г смеси алкилпиридинов, содержащей, мас.%: 2-пиколин 45,3," 4-пиколин 11,0 ф 2-метил-этилпиридин 5,2 ф 15 паральдегид 35,1 вода 3,4, аммиак 12 г (10 мас.% от смеси алкилпиридинов), Контактные газы, выходящие из реактора, охлаждали в водяном холодильнике, При этом жидкие продук ты реакции собирали в приемнике, а неконденсируемые газы пропускали че" рез склянки Тищенко, заполненные водой, для улавливания непрореагировавшего аммиака, после чего газы со" 25 бирали в газометре, откуда отбирали пробы для анализа. За 6 ч работы реактора было собрано 127,8 г жидких продуктов реакции, содержащих,мас.%: 2-пиколин 49,4, 4-пиколин 15,7 З 0 2-метил-этилпиридин 6,8 другие алкилпиридины 7,1," ацетальдегид 1,7; вода 15,8, аммиак 3,5, а также 2,3 л (2,71 г) газообразных продуктов в газометре, содержащих. об.% азот 42,6, водород 5,7, окись углеро 35 да 2,3, двуокись углерода О" метан 20,1, этан 2,5, этилен 17,0,углеводороды С-С 4 9,1. И40Из полученных результатов следует, что весь паральдегид, содержащий ся в смеси алкилпиридинов, превратил ся на 86% в алкилпиридины, на8,5% в газообразные продукты и на5 5%ф45 в ацетальдегид. За счет превращения паральдегида в алкилпиридины количество 2-пиколина в продуктах реакции увеличилось на 15,6%, 4-пиколина - на 51%, 2-метил-этилпиридина - на 39%.50 Для выделения 2-пиколина из продуктов реакции провели в условиях примера 1 шесть шестичасовых опытов, 720 г продуктов реакции указанного состава и 100 г бензола загрузили ,в круглодонную колбу, которую затем подсоединили к ректификациоиной ко в .4лонке эффективностью 20 теоретических тарелок. В процессе нагрева содержимого колбы сначала отогнали основную массу аммиака, затем с помощью насадки типа Дина-Старка провели азеотропную осушку содержимого колбы (отбирая воду и возвращая бензол в колонну), далее с флегмовым числом экстрагировали бензолом по 150 мл бенбензольную фракцию, 1-ю промежуточную Фракцию, 2-пиколиновую Фракцию, 2-ю промежуточную фракцию, 4-пиколиновую фракцию и 3-ю промежуточную фракции. Данные ректификации приведены в табл. 1.С .целью повышения выхода 2-пиколина при ректификации 1-ю и 2-ю промежуточные фракции можно объединить и вновь подвергнуть ректификации.П р и м е р 2 (для сравнения). В условиях примера 1 через реактор в течение 6 ч пропустили 120 г смеси алкилпиридинов указанного в примере 1 состава без подачи в реактор аммиака. В результате получили 84,8 г жидких продуктов реакции следующего состава, мас.%; ацетальдегид 5,3, вода 8,0;2-пиколин 63,8, 4 пиколин 15,6;2-метил-этилпиридин 7,3, и 34,0 л (34,3 г) газообразных продуктов, содержащих, об.%: водород 1,8, метан 44,9; окись углерода 42,8, двуокись углерода 1,0, этан 1,6, этилен 6,7 и углеводороды С-С 4 1,2.Из данных примера 2 следует, что при контактировании с алюмосиликатным катализатором смеси алкилпиридинов в отсутствие аммиака содержащийся в смеси паральдегид на 82% превращается в газообразные и другие вещества, которые представляют собой отходы производства. Выход ацетальдеги" да на разложившийся (100%) паральде гид составляет всего 12%. П р и м е р 3. В реактор (диаметр 20 мм), заполненный 60 г фО= А 120, при 350 С подавали 22,1 г/ч ацетальдегида, 4,4 г/ч смеси алкилпиридинов, содержащей, мас.%: 2-пиколин 60,3 4-пиколин 14,7, 2-метил- -5-этилпиридин 6,9, паральдегид 14,9 вода 3,2, а также 8,8 г/ч аммиака (что составляет 200 мас.%) на исходную смесь алкилпиридинов). За 6 ч контактирования сырья получили 167,2 г жидких продуктов реакции, из которых 67,8 г находились в виде водного слоя, 115,4 г в виде масляного,(т.кип. 8085 С) Взято на ректификацию, г Компоненты г % Аммиак 0,8 0,9 12,2100,0113,8 355,7113,0 Ацетальдегид 26,8 87,8 96,2 6,7 Бензол 0,3 0,3 1,7 190,4 0,4 Вода 328,8 99,13,0 0,9 13,8 55,2 2-Пиколин 4-Пиколин а 8,2 г в виде газообразного продуктов.Жидкие продукты реакции от пяти таких опытов расслоили на водный и масляный слой. Водный слой трижды экстрагировали бензолом по 150 мл бензола на каждую экстракцию. Экстрактосле первой ступени экстракции смеали с масляным слоем. Образовавшийся после отстоя водный слой отделили и присоединили к водному рафинату, который вновь подвергли экстракции бензолом, Второй экстракт добавили к первому экстракту. При этом также образовывалось немного водного слоя, 15 который присоединили к водному рафинату после второй экстракции. Нако. нец, водный рафинат экстрагировали третий раз. Суммарный экстракт в количестве 830,8 г разгоняли на лабо раторной ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Вначале отогнали газообразный аммиак, затем ацетальдегид далее азеотроп бензол в воЭОда (т,кип. 68-80 С), бензольную фрак 2 цию (т,кип. 80-85 С), и, наконец, фракции, содержащие алкилпиридины, При этом ректификация проводилась с Флегмовым числом 20-30, В табл. 2 представпены результаты ректификации 30 алкилпиридинов.П р и м е р 4. В реактор, заполненный 60 г окиси кремния, цри 400 С в течение 8 ч пропустили 176 г ацетальдегида 70,4 г смеси алкилпириди нов указанного в примере 3 состава, и 70,4 г аммиака (что составляет 100 мас.й) на исходную смесь алкилпиридинов). При этом получили251,7 г жидких продуктов реакции,содержащих, мас.7: 2-пиколин 62,8,4-пиколин 17,0 2-метил-этилпиридин 7,5 другие алкилпиридины 3,9;ацетальдегид 0,5; вода 8,21 аммиак 2,5 и 15,8 г газообразных продуктов (207, от суммы ацетальдегида ипаральдегида),В результате ректификации быловьделено 140 г 2-пиколина с концентрацией основного вещества 99,27.П р и м е р 5. Через реактор,загруженный 80 г фосфата кальция,ов течение 6 ч при 450 С пропустили205 г смеси алкилпиридинов указанного в примере 3 состава и 2 1 г аммиака (что составляет 10 Х от исходной смеси алкилпиридинов). При этомполучили 209, 1 г жидких продуктовреакции, содержащих 61,1 мас.7 2-пи-колина и 2,7 г газообразных продуктов (что составляет 8,87 от пропущенного паральдегида). В результатеректифиакции полученного продуктабыло вьделено 120 - 2-пиколина. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ вьделения 2-пиколина из смеси, содержащей паральдегид, позволяет полностью утилизировать образующийся при разложении паральдегида ацетальдегид на одной каталитической установке и тем самым повысить экономичность про1104137 Таблица 2 1"я промежуточнаяФракция, т.кип, 85129,4 ос Взято на ректификацию, г г Е 0,3 3,0 103,1 97,6 25,3 37,0 376,6 0,6 41,7 4,7 0,3 0,3 3,21,1 39,80,1 0,1 3,9 58,2 178,7 109,8 2-Пиколин 0,1 0,1 4-Пик олин 36,5 78,5 105, 6 100 68,4 100 830,8 Итого: Продолжение табл. 2 4-Пиколин, т.кип, 144,5- 145,5 С 3-я промежуточная фракция, т.к. п, 145,5- 175 С Кубовый остаток гХ. г 7 Аммиак Ацетальдегид -Бензол ВодаПир идин 2-Пиколин 9,74-Пиколин 13,4 41,8 О,Э 0,35 88,1 99,1 57,8 72 22,93 0,3 0,3 КомпонентыАммиакАцетальдегидВензолВодаП иридия 2-Метил- этилпиридин Другие алкилпиридины Компоненты 2-я промежуточнаяФракция, т,кип, 129,7-144,5 С БензольнаяФракция,т.кип. 8085 С 2-Пиколин, т.кнп. 129,3 129,7 С 0,3 0,2 0,4 0,3 127,7 99,С 0,5 0,6 129,0 1001104137 12 Продолжение табл. 2 Кубовый остаток Компоненты г 7 г 7 2-Метил""этилпиридин 0,4 0,45 16,4 52,23 19,7 2 1,8 другие алкилпиридины 0,4 0,1 7,8 24,84 70,5 77,9 4 100 90 у 5 100 23,2 100 Итого: Составитель А.ОрловТехред Т.Маточка Корректор О.Билак Редактор Н,Егорова Заказ 5160/17 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патентф, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 2-я промежуточнаяфракция, т,кип,129,7-144,5 С 4-Пиколин, т.кип, 144,5 - 145,5 оС 0,1 0,1 88,9 100 3-я промежуточная фракция,т.кип. 145,5175 С г7