Способ получения пленкообразующего на основе пиперилена

,ЯО 0654 Збо С 08 Е 236/04; С 08 Р 2/4 С 09 О 3/733 ТЕТ СССРИ ОТНРЫТИЙ НА щей смеси при катализатора . да титана, о толигомеризации пиперилене20 - 140 С в присутствии в к 0,3 - О,б мас.% от смеси тетр личающийся .те ния светлоокрашенного ц снижения его токсичности одерж ачеств ахлори м, что левог И. Рутм с целью получепродукта изатор вводят енный катали мером пиле 5000 при да титана и а в качеств льзуют пип дегидриров фракцию бую из этивместе с олиго 939452,олигопиперилена е пинериленсодержа ериленовую фракци ания изопентана ил пиролиза нефтепрох фракций в смеси 85,КООБ путем СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИ СКОМУ СВИДЕТЕПЬСТ(54) (57) СПОСОБ П )ЛУЧЕНИЯ ПЛЕНЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ПИПЕРИЛЕНА нои массои 400- нии тетрахлори (1:1) - 1:500), щей смеси испо двухстадийн ого пипериленовую дуктов, или лю со стиролом. рилена с молекуля молярном соотнош1 1065Изобретение относится к способу полученияпленкообразующего на основе пиперилена иможет быть использовайо в нефтехимическойпромышленности, а пленкообразующее можетиспользоваться в лакокрасочной промышлен.ности.Известен способ получения пленкообразующегона основе пиперилена олигомериэаций пипериленав среде органического растворителя цри 20 - 23 Сс присутствии в качестве катализатора зфиратовОалкилалюминийдихлорида.При этом выход продукта составляет 95 -99,5%,Полученные олигомеры (среднечисленная молекулярная масса 1500 - 2000) растворимы в1,спиртах, нафтеновых углеводородах, совместимыс маслами и алкидными смолами, время высыхания составляет 22 ч (11.Однако известный способ не позволяет получить продукт достаточно высокого качества(цвет олигомеров - 120), кроме того, полученные олигомеры содержат 2 - 15 вес,% димертримерной фракции, придающий неприятный запах пленкообразующему. Удаление органическогорастворителя и димер-тримерной фракции приводит к еще большему ухудшению качества:полимеры окрашиваются даже при малом времени контакта в пленочном испарителе.Полученные олигомеры содержат до 4%,гель нерастворимого полимера.Паиболее близким; предлагаемому по технической сущности является способ полученияпленкообразующего на основе пипериленапутем олигомеризации пипериленсодержащейсмеси (в качестве исходной смеси используютсмесь пиперилена (50 - 90%), бутадиена (10 -50%) или добавляют в реакшиицуто смесьодо 20% олефинов) при 20-40 С в присутствиив качестве катализатора 0,3 - 0,6 мас,% отсмеси тетрахлорида титана,Известный способ позволяет получить про 40дукты с молекулярной массой 300 - 10000 (21.Однако известный способ не позволяет по.лучить продукт достаточно высокого качества(см, табл. 3).Целью изобретения является получение светлоокрашенного целевого продукта и снижениеего токсичности.э,Поставленная цеи достигается тем, что согласно способу получения пленкообразуюгдегона основе пиперилена путем олигомериэацииопипериленсодержащей смеси при 20 - 140 С вприсутствии в качестве катализатора О,З -550,6 мас,% от смеси тетрахлорида титана, катализатор вводят вместе с олигомером пиперилена с молекулярной массой 400 - 5000 при молярном соотношении тетрахлорида титана и олигопиперилена (1:1) - (1:500), а в качестве пилериленсодержащей смеси используют ципериленовую фракцию двухстадийного дегндри роваиия изопентана или пипериленовую фракцию пиролиза нефтепродуктов, или любую из этих фракций в смеси со стиролом.Процесс в предлагаемом способе проводят в герметичном реакторе при 20 - 140 С, Нали. чие каталитической системы Т 1 С 14-олигомер при соотношении 1:1 - 500 позволяет в промыш. ленных условиях проводить олигомеризациювпри 20 - 140 С при 1 - 3 атм, хотя упругость паров пиперилена (или С 5 фракции) при этой температуре 5-20 ата. Такое низкое давление достигаетсяснижением парциального давления при разбавлении ТС 14 олигопипериленом в за. данных соотношениях. 11 ри проведении синтеза в проточном реакторе давление будет атмосферное.При использовании в катализаторном комплексе олигомера с молекулярной массой, например 200, образуется около 3% димерной ,фракции. При использовании олигомера с мол. массой 7000 выход целевого продукта (заданного молекулярного веса) составляет 50- 55%,П р и м е р 1, В стальной реактор емкостью 150 мл загружают предварительно приготов. ленную смесь, полученную взаимодействием 0,3 г ТС 1 с 1,3 г олигомером пиперилена (мол. масса 400, мольное соотношение ТС 1 олигомер равно 1:2, 100 г пипериленсодержащей фракции состава, мас,%: пиперилена 87,5 изоамилен 2,5; н-амилены 0,5; иэопрен 7,5; циклопентадиен (ЦПД) 1,3; остальное парафи. ны и углеводороды С, С и выше, Количест. во ТС 11 составляет 0,3 мас.% от шихты. Реактор герметиэируют и при перемешивании термостатируют при 90 С в течение 120 мин. Даволение в реакторе при этом падает с 3,8 ати до 0,1 ати, что свидетельствует об окончании олигомеризации, после чего реактор раэгерметизи. руют, отгоняют непрореагировавшее сырье и выгружают полученный олигомер, который обрабатывьпот аммиаком (для дезактивации катализатора). Получают 92,63 г пленкообразующего (мол, масса 600)(криоскопически ) - олифу, готовую к употреблению для внутрен. них работ, что соответствует 97,5 мас,%отС И, С,1, С,НЦПЛ.Свойства полученной олйфы:Цвет СветлыйВязкость при 20 С поВЗ - 4, с 23Время высыхания, ч, полное 24от пыли 5Кислотное числоКОЯД г олйфы 1,0Таблица 1 Исходное ырье При. мер Смесь олигопипернлена Количество ТС 14г СоотноКоли Мол.масса лигомера Коли. чество ИзоЦирко.пентаПиперилен Изоами. честв шениеТС 1,/олигомер лень и лий ера 2,5 69 84 Пип 2000 1:4 е. 10 10,5 0,0 6,5,3 3Растворимость в спиртахи нафтеновых утлеводородах ПолнаяСовместимость с масламии алкидными смолами ПолнаяОтстой при 20 С через 24 ч ОтсутствуетоСвойства пленки:Твердость 0,32Водостойкость при 20 С, ч 16Светостойк остьпо ИП - 1,3 ч 180Кислотостойкость (в 10%НС 1 при 20 С/ч 5,5П р и м е р 2, В условиях примера 1соолигомеризуют пиперилен и стирол. Шихтасодержит технического пиперилена 90 мас,%,стирола 10 мас,%.Технический пиперилен имеет состав мас.%:Пиперилен 95,42-Метилбутен2,0Изопрен 1,5Изопентан 11ЦПД СледыКарбонильные 0,0001 - 0,002Ацетиленовые 0,001 . 25Соотношение ТС 1 : олигомер равно 1:1,количество ТС 1 в шихте 0,4 мас.%. По окончании синтеза отогнаны утлеводороды состава,мас,%:Иэопентан 98302- Метилбутен - 2 1,8Стирол 0,1Пнперилен 0,19Конверсия составляет 97 мас,%. Получаютолигомер с мол. массой 560. Выход 98 мас.%(97 г),Показатели полученной олифы:Цвет Светло-желтый,прозрачный 4Вязкость при 20 Спо В 3.4, с 30Кислотное число КОН/1 й .олифыРастворимость в спиртахи нафтеновых углеводородах ПолнаяСовместимость с маслами ПолнаяОтстой при 20 С череза24 ч ОтсутствиеСвойства пленки;Твердость по ТМ 0,30Водостойкость при20 С, ч 16Светостойкость (поИП - 1,3), чКислотостойкость (в 10% НС 1)при 20 С/ч5,7П р и м е р 3. В колбу, снабженную мешалкой, загружают предварительно приготовленную смесь, полученную взаимодействием 0,3 г ТС 14 с 1,3 г олийомера пиперилена (мол масса 400, соотношение ТРС 14. олигомер равно 1:2 моль), 100 г пипериленовой фракции состава 87,5 пиперилена, 7,5% изопрена, 2,5 изоамиленов, 1,8% амиленов, остальное - утлеводороды С 4 - С . и выше,оСмесь перемешивают при 60 С в течение 2 ч, давление в течение всего времени сос тавляет 0 - 0,8 ата. После чего полученную смесь обрабатывают аммиаком (для дезактивации катализатора) и выгружают полученное пленкообраэующее. Выход олийопиперилена 99%. П р и м е р 4. Используя смесь олийоме. ра с катализатором по примеру 3, проводят олийомеризацию при 20 С. Выход олийопипе.орилена 99%,Условия проведения синтеза остальных примеров приведены в табл. 1, свойства пленкооб. разующих - в табл, 2, сравнение с 11 и 12 в табл. 3. Состав пипериленовой фракции, маа%1065433 Продолжение табл,остав пипериленовоВ фракции, мас.% Смеа олигопиперилена Исйоднсырм При. мер тно- Количест ие во ТС 1, 14/ г олигомер ера Изоамилены н пре ен ЯПОНО,3 87,5 7 7,9 рования изо лент 0 0 315,8 Пиперилено 12 0 0 80 1 ая фракция 100 18,7 18,0 О,1:10 4 0,3 100 20,7 15;5 8,42 пиролнза нефтепро 0 12 80 дукто Продолжение табл. 1 ле- Конвер Температура син При ол масса чествоТС 14 ае минас.% гше пря г ал н - Ани мас мера еены 50 75 33 9 5,004,5 130 Состав пипнреленовой фракции мас % йредеде. 7 ные утлеодороды,изоен,пи н Ввх плен образ ппего 11065433 Вых пле При. мер вле. емпе. Коивер за,мин сия)с% лу Конеч но олимера и е е НЫ 0,7 86 62 96,40 6,2 9 8,абл а . При мер войства оли Раствори мость в Вязкостьпри 20 Спо ВЗ,мя высыхания овместимостьмаслами и т пыл олное спиртахи нафтенвых углводород алкиднымисмолами 25,2 23 1,олн 3 3 1,5 20)Кощь чество ТС от мао% 4 60 90 3,2 О,Кислотное чис. ло,КОНОг олифы12 1065433 Продолжение табл. 3 Количество Примеры димер-тримерной функциив составе олиРастворимостьв спиртах инафтеновыхуглевоабродов Кислотное Совместимость салкидны.ми смолаОтстой при20 Счерез 24 ц число КОН/г олифы гомера,мас.% Известные 11Полная 3,0 0 - 0,5 2 - 15 Полная 2,5 4 - 15 1 - 1,5 Предлагаемые Отсутствует Отсутствует ф 1,0 1,0" Максимальное количество димер-тримерной фракции составляет 0,5 мас.%. Составитель Г, ОвчинниковаТехред В,далекорей Корректор И. Эрдейи Редактор С. Патрушева Заказ 11002/28 Тираж 474 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рау 1 цская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Получение пленкообразующего в предлагае-25 мых условиях приводит к получению уже го. товой к употреблению олифы для внутренних работ.Предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет получить пленкообразующее30 высокого качества - светлую олифу, сшитые полимеры при зтом совершенно не образуются.Исключается необходимость обработки олиго мера малеиновым ангидридом.При необходимости возможно разбавление олигомера растворителем (проведение процесса 35 олитомеризации в присутствии олигопипериленовприводит к повышению процента пленкообразу.ющего в готовой олифе до 90 - 95% с 55 - 65%).Низкая вязкость соолигомеров обусловленаобразованием линейных продуктов, обладающихв отличие от циклоолигомеров более слабымзапахом.Полученные пленкообразующие не содержатдимер-тримерной резко пахнущей фракции,т. е, являются менее токсичными,