Способ получения гидрированных олигомеров изобутилена

Е ИРО- путем утиле- сутстатора, что, . роцесадв егоокатированориССРО/10,идр щей Н Сгде Н - И, Сшении олигоикатализаторственно и пр50 С. ое свидетельство888899,О/10, 1979,США М 3100808,опублик. 1963 2. Авторспо заявке Мкл. С 08 Г 13. Патенткл, 260-683.9тотип). Рсоотно 0бенэол:соответ- ЦЯри 25 - Сфф оСОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУбЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт химии БашкирскогоФилиала АН СССР и Куйбыаевскийлиал Всесоюзного научно-исследотельского института неФтеперера(56) 1. Авторское свидетельствопо заявке М 2926601, кл. С 08 Р1979.( 54 ) ( 57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИД ВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА взаимодействия олигомеров иэо на с гидрирующим агентом в пр вии металлсодержащего катали о т л и ч а ю щ н й с я тем, с целью упрощения технологии са, в качестве металлсодержа катализатора испольэут сульФ онные смолы в Н-Форме, активи ные добавками алкилалюминийхл дов общей Формулы РА 1 С 1 , где И-С-С,-алкйл, а в качестве г щего агента - алкилбензолы об Формулы ЬИ 4 СИ(И з) г ф И , при весовом эобутилен: алки 1:1,8:1 - 1:7:2 оцесс проводятИзобретение относится к способуполучения гидрированных олигомеровизобутилена и может быть использовано в нефтехимической пролишленности,а сам продукт " для получения иэроктана, озоностойкого конденсаторного 5.масла.Известен способ получения олигомеров изобутилена полимериэациейизобутилена в присутствии 0,99 -20 от веса мономера сульфокатнонных смол в Н-форме, активированныхдобавками алкилалюминийхлоридовОбцей фоРмУлы КА 1 С 12, гДе К - С.,- -С 4 -анкил, Процесс проводят при("78) " (-50)фС (,11.Полученные продукты имеют высокую15ненасыщенность и их используют дляполучения октолов с молекулярнымимассами 600-1000.Известен способ получения полимерного. алкилароматического соединения полимеризацией иэобутилена вприсутствии комплекса Густавсона вприсутствии алкилбенэолов общейформулы к( сн з) с н , где к -с.,-С, -алкил, Х = 1 или 2. Процесс 25осуществляют при (-30) - (-78)" 23.Полученные продукты имеют низкую, ненасыщенность, т.е, фактически получаются гидрированиые олигомеры. Приэтом целевые продукты стойки к окис ЗОлению в мягких условиях, При повьзаении температуры в присутствии ката"лизатора происходит образование кислот, используемых в качестве ПАВ,Кроме того, полученные олигомеры . 3оэононестойки,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения гидриро. ванных олигомеров иэобутилена путЕмф взаимодействия,олигомеров иэобутиле Она с гидрирующим агентом в присутствии металлосодержацего катализа"тора 31.Недостатком способа является то,что процесс осуществляют в довольно жестких температурных условиях(температура процесса 200 фС). Этоприводит к необходимости использования специальной аппаратуры. Крометого, возрастает термодеструкцияолигомеров. изобутнлена,Целью изобретения является упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается тем,что при осуществлении способ получения гидрированных олигомеров иэобутилена путем взаимодействия олигомеров изобутилена с гидрирующим агентом в присутствии металлсодержащегокатализатора в качестве последнегоиспользуют сульфокатионные смолы , 60в Н-форме, активированные добавкамиалкилалюмйнийхлоридов общей формулыКА 1 С 1, где К - С - С 4-алкил, а- вкачестве гидрирующего агента - алкилбензолы общей формулы 65 К С 6 Н,СН( СН з)2, где К- Н, СНд, при весовом собтношенни олигоиэобутилен:алкилбензол:катализатор от 1:1,8:1 до 1:7:2 соответственно и процесс проводят прн 25-50 С.По предлагаемому способу гидрирования реакция протекает в две стадии, протонированне олигоизобутилена кислотным катализатором и последуюцеевзаимодействие образующегося карбокатноната с гидрнд-ионом, отцепляюцимся от алкилбенэола.Катализатор гндрировання можетбыть использован неоднократно,. Гидрирующими агентами служатароматические соединения с иэопропнльными группами, например доступные в промышленном масштабе изопропилбенэол или изопропилтолуол.В предлагаемом способе они являются одновременно н реакционнойсредой,Эффективность гидрировання олигомеров нэобутилена достаточно вы-.сока ( достигает 100 ) и пропорциональна концентрации гидрирующегоагента. При относительно небольшомизбытке гидрирующего агента к сырью (1,8:1) достигается невысокаястепень гндрировання. При 7-кратнОмизбытке гидрирующего агента (верхняя граница )достигается близкаяк теоретической степень гидрнроваиия продукта. дальнейшее повышениеколичества гидрирующего агента нетехнологично.Процесс получения гндрированныхолигоиэобутиленов проводят в мягкихтемпературных условиях (25-50 фС).Ниже 25 С гидрирование протекаетс малыми выходами продукта, что связано с гетерогенным характером катализатора. Верхняя температурнаяграница работы катализатора ограничена его термической устойчивостью.П р и м е р 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, в токе аргона загружают 3 г предварительно высушенного до постоянного веса гелевогосульфокатионита марки КУ-8. Прн80 С в реактор вводят 0,0024 мольактиватора - этилалюмннийхлорида.Мольное соотношение - ЯозН: А 1 равно 6:1. Через 30 мин после обесцвечивания толуольного раствора реакторохлаждают до 25 С. 2 олуол сливают скатализатора. Заем в реактор к катализатору приливают 2 мп диизобутилена (м.м. 112, % -С=С) и 11,7 мли"цимола (гидрирующий агент ). Весовое,соотношение олигоизобутилен: и"цимол равно 1 г 7. Смесь перемешивают азотом в течение 1 ч. По окончании реакции реакционную массу сливают с катализаторе., Отгоняют избыточное количество п -цимола. Поданным элементного анализа в продуктах реакции ве содержатся 01 н А 1,т.е. отсутствуют остатки катализатора. По данным хроматографическогоанализа динэобутнлен полностью превращается в нзооктан ( степень гидрирования 100 ). побочные продукты 5превращения димера изобутилена отсутствуют.К твердому катализатору, отделенному от продуктов реакции, добавляют новую порцию дииэобутилена -1 О2 мл (м.м, 112 - С .= С) и11,7 мл п - цимола. Весовое соотношение дииэобутилен: б -цимол рав.но 1;7. После перемешивания реакционной смеси азотом в течение 1 чпо данным хроматографического анализа степень гидрирования дииэобутилена составляет 90. Побочные продукты превращения димера нзобутиленаотсутствуют.После трехразового использованиякатализатора степень гидрированияолигоиэобутилена составляет 80.П р и м е р 2, Опыт проводятаналогично описанному в примере 1,но с использованием катализаторав весовом соотношении с диизобутиленом, равном 2:1, и и -цимола в весовом соотношении с диизобутиленом.равном 36:1. После проведения реакции в течение 1 ч при 25 С степейь 30гидрирования дииэобутилена в иэооктан составляет 72,В этих же условиях, но прн 50 Сстепень гидрирования составляет5,3. 35П р и м е р 3. Опыт проводят ааналогично описанному в примере 1.В качестве катализатора берчт 3 гсульфокатионита, активированногоизобутилалюминийхлоридом. Мольное 40соотношение - 80 эНАХ равно 101, Ве"совое соотношение катализ атор: дииэобутилен составляет 21, а дииэобутилен:п-цимол 1:5. Выход гидрированногодиизобутилена за 1 ч реакции 25 Ссоставляет 86, а при 40 С - 81.П р и м е р 4, Опыт проводят аналогично описанному в примере.1, но сиспользованием катализатора в весовом соотношении с динэобутиленом.равном 1:1, и дииэобутилена (4 мл) ввесом соотношении с и -цимолом.(б мл ), равном 1:1,8. Степень гидрования дииэобутилена за 1 ч реакциисоставляет 27.П р и м е р 5. Опыт проводятаналогично описанному в примере 1с тем только отличием, что в качестве среды для приготовления катализатора берут е-цимол, т.е. гидрирующийагент. Степень гидрирования эа 1 ч 60реакции составляет 100.П р и м е р б. Опыт проводят,аналогично описанному в примере 1.Отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего агента используют 65 иэопропилбенэол (кумол ), В зависимости от весового соотношения иэопропнлбензол:диизобутилен (Ь ) получаютследующие степени превращения диизобутилена в изооктан при 30 С за 1 чреакции: 30 при Р 2, 70 при Ад 5и 100 при А 7,П р и м е р 7. Опыт проводят аиалогично описанному в примере 1. Дляактивации сульфокатионита применяют иэобутнлалюминийхлорид в количестве, обеспечивающем мольное соотношение - Бо Н:А 1 в катализаторе 81.В качестве олигоизобутилена применяют продукт с молекулярной массой770 н содержанием двойных связей2,79 (2,2 мл), а в качестве гядрирующего агента - и -цимол (10 мл),Весовое соотношение катализаторсырье равно 1,5:1, а сырье;п цимол=1:4,3, После проведения реакции втечение 1 ч при 25 С олигоизобутиленвыделяют из реакционной массы осаж"дением ацетоном и сушат в вакуумепри 80 С. Достигается степень гидрировання олигоизобутилена в насыщенный продукт 41,П р и м е р В. Опыт проводятаналогично описанному в примере 1.Отличие состоит в том, что катализатор-активированный этилалюминийдихлоридом сульфокатионит (мольное со"отношение - 80 Н:А 1 равно 6:1)3 г используют в начале для полимеризации иэобутилена при 25 С 1 .К полученному олигоиэобутилену. в смеси с взятым катализатором добавляют гидрирующий агент - и -цимол,аналогично описанному в примере 7,но с использованием 16 мл п-цимола.Весовое соотвошение каталиэаторолигоиэобутилен составляет 1,51, аолигоиэобутилен ь -цимол 17. За1 ч при 25 С достигается степень гидрирования 53. После четырехкратногоиспользования катализатора для гидри-рования новых порций олигоиэобутилена,.(как в примере 1 ) степень гидрирования продукта снижается до 39.Отделенный по окончании опытовкатализатор помещают в круглодоннуюколбу, добавляют 20 мл подкисленной НМОЗ воды и кипятят с обратнымхолодильником в течение 1 ч. Ионыхлора и алюминия полностью переходят,, в раствор, Эатем катионит сушат ввакууме при 110-120 С до постоянноговеса и используют снова для приготов9Катализатор использован вторичноПосле 4-кратного использования катализатора степень гидрирования 39. ленин катализатора, После 5-кратногоиспользования сульфокатионита в качестве катализатора гидрированиястепень гидрирования олигоизобутилена составляет 45,П р и м е р 10, Опыт проводят аналогично описанному в примере 9.Отличие состоит в том, что используют катализатор с мольным соотношением БО Н:А 1, равным 10:1, Весовое 1 О соотношение катализатор:сырье составляет 1,5;1, а сырье: и -цимол - 1:7,За 1 ч реакции при 40 ОС степеньгидрирования олигоизобутилена составляет 54.Условия осуществления процессагидрирования в гриводимых примерахданы в табл, 1, а сравнение показателей целевых продуктов, получаемых по известному и предлагаемомуспособам - в табл. 2,Таблица 1,молекулярные массы) Основа для получения Изооктан, озоностойкиеПАВ,.масла спецназначения,конденсаторные маслаоснова морозостойких ,110-770 1смазочных материалов1300-8100 Т аблица 3Ненасыщенностьпродукта п-С=С-,моль/моль3 Номерпример0 0,27 5,88 0,46 9,87 0,14 2,94 0,72 15,33 0,67 0 0,67 14,70 0,29 6,3 65 Константы скорости реакциис озоном, л/моль (25 С, СС 1 ) 0,3-2,8 Таким образом, предлагаемыйспособ позволяет осуществить полу- З 5 чение гидрированных олигомеров изобутилена преимущественно при комнатных температурах и при атмосферном давлении с выходом до 22-100. Технико"экономическая эффективность 40 способа определяется тем, что процесс гидрирования олигоиэобутнленов проводят в тех же мягких темпуратурных условиях и с использованием тех же промьааленных катализаторов, 45 что и синтез исходных мономеров олигомеров. Таким образом, отпадает необходимость в применении дополнительной специальной аппаратуры и органиэации самостоятельного производства для процесса гидрирования (работа под давлением ), и в целом синтез олигомеров и их гидрирование иэ двух самостоятельных операций превра щаются в единый технологический процесс. Исключение в предлагаемом способе из рЕцептуры такого летучего иопасного компонента, как водород,и связанный с ним необходимости работы под давлением означает улучшение безопасности и условий труда.Характеристика конечной ненасы.щенности целевого продукта в примерах 1-10 дана в табл. 3,Целевой продукт по способу10 999527 Продолжение табл. 3 0,54 1,67 0,78 3,10 1,31 0,42 0,41 1,29 10 Составитель Г.Овчинникова .Редактор П.Горькова Техред С.Мигунова Корректор А Повх Заказ 8261/7 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Гидрированныепродукты обладают также на два порядка более высокой.озоностойкостью по сравнению с полиизобутиленароматическими соединениями. Это предопределяет их использование в качестве озоностойких конденсаторных масел, таким образом по срав 5нению с относительно инертными полиизобутиленароматическими соединения- ми гидрированные продукты обладают более высокой химической стабильностью. Другим важным применением гидрированных полиизобутиленов является использование их в качестве теплотворных топлив (например изооктана ). Технология .процесса по предлаемому способу в сравнении с технологией процесса; по способу-прототипу значительно проще: не требуются высокая температура и специальная аппаратура.