Способ получения полиамида -12

Союз СоветскмхСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(51) М. Кл. С 08 0 69/16 1 Ьаударетвснный камнтет СССР ао делам нзабретеннР н открытнЯ(088.8) Дата опубликования описания 30.07.82 ИностранецЖеневьев Мориваль (Франция)(72) Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА - 12 2выше превращаетс молекулярночастности к кои поПолучаемый полиамид.12 пригоден для из.готовления формованных изделий, листовыхматериалов, трубок и труб, обладающих гибкостью, стойкостью и сопротивлением к истиранию.Известен способ получения полнамидов, заключающннся в том, что лактамы, содержащиене менее 6 атомов утлерода в цикле, подверга.ют полимеризации в присутствии воды и катализаторов, например кислот, при температуре 250 С с введением на конечной стадии модифицирующих агентов, например окисловщелочноземельных металлов 1,Однако при получении полиамида.12 полимеризация додекалактама происходит при новы.шенных температурах порядка 280 в 3 С, чтонеобходимо для раскрытия цикла додекалактама,В этих условиях большинство вводимых добавоквступает в реакцию. Например, Т 10 э в присутствии катализатора - фосфорной кислоты -ЦельУксобе поподиме Изобретение относится к высоным азотсодержащим полимерам,получению полиамидагидролитичлимериэацией додекалактама. при температуре 280 С н я в фосфат титана.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полнамица - 12 гидролитнческой полимериэаци. ей додекалактама с введением в процессе полимериэации добавок, стойких к температу. рам ниже 270 С, при котором преполимериза. цию осуществляют при температуре 275 - 300 С и повышенном давлении до получения олитомер ных продуктов с последующим сбросом давле. ния до атмосферного прн одновременном ионнжении температуры и конденсацией образованного преполимера при температуре 250 - 265 С 2,В этом способе добавки, стойкие к температурам ниже 270 С, вводят в полимер, моле. кулярная масса которого досппла конечной величины, в результате затрачивается дополнительное время на перемешивание расплава по. лимера с добавкой. изобретения - упрощение техиолоазанная цель достигается тем, что влучения полиамида.12 гидролитнческриаацией додекалактама с введением3 ".4в процессе полимеризации добавок, стойких ктемпературам ниже 270 С, при котором преполимеризацию осуществляют при температурео275 - 300 С и повышенном давлении до полу.чеия олигомерных продуктов с последуюгцимсбросом давления до атмосферного при одновременном понижении температуры и конценсацией образованного преполнмера при темпе.ратуре 250 - 265 С, сброс ггдвления осущестнля.ют в две стадии - сначала до 4 - 5 атм н течение 5 - 15 мин, а затем до 1 атм н течение50 - 60 мин и добавки вводят в периоддавления с 4 - 5 до 1 атм в момент достижениямолекулярной массы 3000 - 5000.Первая ступень полимериздции имеет местопри температурах, 275 - 300 С, предпочтительноо280 - 300 С, Когда понижают температуру нижео280 С, скорбсть полилеризации нсе большеуменьшается и может стать слишком малойдля промышленной операции. Выше 300 С температура реакции очень близка к зоне Разложения полиамидя (около 335 С), что тормозитповышение скорости полимеризации. Продолжительность первой ступени полимеризаши можетколебаться в очень цпроких пределах в зднцсимости от температуры полимеризации, природыи концентрации используемых катализаторов,но она должна быть такой, чтобы раскрытиециклов лактама было почти полным и, следовательно, чтобы продукт был представлен нвиде олигомеров или полимеров 11 зного молекулярного веса.,Когда первая ступень полимеризации здкоц.чена, понижают температуру за 270 С до зцдАгия, которое зависит от добавляемых нетгтеств и их теплостойкости, н частности, иприсутствии употребляемого кдталйздторатемпература составляет 265 - 250 С.Температура окончания полимеризациизависит от теплостойкости добавленных в присутствии катализаторов веществ обычно ниже260 С.Предлагаемый способ полимеризации осуществляется н присутствии ноль ц катализаторов. В качестве катализаторов можно употреблять неорганические кислоты (фосфорная,борндя, гипофосфорцоватая); органические(уксусная, проциоцоная, капроцоная, капрцло.вая, лауриновая, стеариновая, адипицоная и себациноная кислоты), и органические основания,такие как гексаметилецдиамин. Однако, ггред.почтительны Орто-фосфорная, ггпьфосфоргая ии орто-борная кислоты н Отдельности или нсмеси с такими монокарбоновыми кислогами,как уксусная кислота Количество катализао.ра обьгчго составляет 0,05 2% от веса пони.меризуемой смеси, чаше 0,1-0,5%.В качестве нелестн чувствительных к ны.соким температурам, используют пластифцка. торы, пигменты, красители, наполнители, матирующие средства, металлические порошки,агенты формонания, агенты смазывания, светостойкие нгемегты, теплостойкие элементы, огне.стойкие, агенты, способствующие адгеэии.Среди пластификаторов можно указатьпара.оксибецэоатэтил и арилсульфонамиды, такие как толуолсульфонамид, толуолэтнлсуль.фонамид, бутилбензолсульфонамид и цикло.о гексил пара-толуолсульфонамид. Среди кРаси.телей и пигментов - двуокись титана, желтыеи красные кадмия, фталоцианиновые синие изеленые, Огнеупоры представлены соединениями сурьмы, фосфора и галогенон, Средистабилизаторов можно выбрать неорганическиеиоггы-носстагбвители, например металлическиеиоцгг, прццесеццьге фосфцтдмц марганца, медии олова, ароматические амины, например цафталамиц и п.фецилец диамиц, фосфононые слож.ные эфиры и 5 зещестнд, производные фенола,бецзотрцазола и бецзофецоцдВеществами, Облегчающими выемку изформы, илц смазками могут быть зтероксидыдлклфеггоиог, процэнод:пне жирных спиртов,цолизтиленглцколь и его цроизнодшге и метал.5 иескис стеараты,ЭТЦ ВЕЦЕСТВД ВгОД 51 Т В жигКОМ СОСТОЯНИИесли Они жидкие, Расплавленными, если тем.цердтурд цх цлднлсггия довольно низкая, илин суспсцзии н жидкости.Способ Осуществляю под высоким давле.ццем, сццжгя под конец;го атмосферы инертногогаза, такого кдк азот или углекислый газ.Способ осуществляют (непрерывно илипериодически) в приборах, 5 эгзссгых для цо.35лимсриздции лдктдмов, например н трубах, гдеВозможна цросгц 51 реакция цри непрерывномРежиме, н днтоклдндх с мешалкой ичи без нее,Проводят обычно перную ступень полимери.зации гз нервом днтоклдве, затем понижают тем 40цердтуру полимера, переводят его во-второйавтоклав, нагрстый црц более низкой температуре, через трубопровод., который нагрет приболее низкой температуре. В ггромышленноммасштабе понижение температуры полимера45н первом антоклдне це рекомендуется, так какэтот процесс слишком штителыгый.В промьицлецгнях условиях Осуществляютспособ следующим образом.В иернол днтоклдне ггронодят цри высокой5 н температуре порядка 300 Г и В атмосфереинертного гдзд рдскрьпие цик:гон лактама иего превращение н Олигомеры и полимеры снизким молекулярцым Весол. Когна это превращение почти полное, цоциждкгг тслшературу цо.55 лимера со слабой Вязкостью, пропускают егопо трубопровогу, цдгреому:го достдточцо высокой температуры но избежание Огнер;генгпняполимера, но втор 5 й анк 51 лгн, который цагрег948293 5цо температуры на 50 - 80 С ниже температурыпервого автоклава и содержит инертный газ.Продолжаю 1 полимеризацию при этой более низкой температуре. Затем с помощью сосуда,установленного на втором автоклаве, вводятпродукты, подлежащие добавке, Эти продукты,если они в жидком состоянии, вводят в томже виде; если они твердые, их либо помещаютв суспензию в жидкость, либо предварительнорасплавляют, если они обладают достаточно 10низкой точкой плавления. Продолжают полимеризацию и зкструдируют полимер до полученияжелаемой вязкости.Из полимеров, полученных предлагаемымспособом, легко прессуют изделия, листовые ма.териалы, трубки, трубопроводы, способом литьяпод давлением, продувки или экструзии. Иэних можно также делать порошки для покрытий.П р и м е р 1. Получение гибкого поли.амида 2.20В первый автоклав емкостью 30 л, загружаннХ кг лоделактама, 240 см дистиллированнойволы, 2 г фосфорной кислоты. Закрываютавтоклав. Отгоняют воздух, проводя три после.довательных продувки азотом. Затем нагреваютпри 300 С в течение 2 ч. Достигнутое давлениесоставляет 10 кг. Поодерживают 3 ч при ихтемпературе и давлении. Затем проводят частичное понижение давления. Додекалактам превра.шается приблизительно на 95,5% в полимерс низким молекулярным весом. Затем пропус.кают этот полимер с очень слабой вязкостьюиз первого автоклава во второй через трубо.провод, нагретый до 220 - 230 С, Причем второйавтоклав, содержащий азот, нагрет до 210 -220 С. После перехода во второй автоклав тем.опература полимера понижается до 265 С. Снижают давление до атмосферного, в то же время доводят температуру до 250 С. Затем вводят1,200 кг жидкого пластификатора (сульфамила) через сосуд, соединенный с вторым автоклавоммаленьким каналом с клапаном. Молекулярнаямасса продукта в момент введения составляет4800. Полимеризуют около 2 ч до полученияжелаемой вязкости, определяют по записи мощности вала мешалки второго автоклава. Экстру дируют полимер при охлаждении водой и дробят его.П р и м е р 2, Получение белого полиами. да 12 дпя прядильни.В автоклав емкостью 30 л загружают 10 кг 50 додекалактама, 300 смз дистиллированной воды и 15 г фосфорной кислоты. Закрывают автоклав.Оттоняют воздух, проводя три последовательныхо продувки азотом. Затем нагревают до 300 С55 около 2 ч, Давление повышается до 10 - 12 кг.Реакционную среду поддерживают при данных температуре и давлении в течение 3-х ч. Частично понижают давление. Додекалактам почти полностью превращается в полимер с низким молекулярным весом.,Затем переводят этот полимер иэ первого автоклава во второй по трубопроводу, темпе. ратура которого 230 С. температуру второго автоклава доводят до 220 С, После перехода во второй автоклав температура полимера составляет 265 С. Продолжают снижение давле. ния до атмосферного, доводя в то же время . температуру до 250 С, Затем вводят во второй автоклав 40 г двуокиси титана в суспензии в 100 г стеариновой кислоты, расплавленной в сосуде, находящемся над автоклавом. Молекулярная масса продукта в момент введения - 4500. Продолжают полимериэацию в течение 2 ч до получения желаемой вязкости, которую определяют по записи мощности перемешива. ния. Экструдируют полимер в воде для его охлаждения и дробят.В следующих примерах сравнивают свойства полидодекалактамов, содержащих добавки, Введение добавок осуществляется предлагаемым способом (опыт 1 каждого примера) или как сказано в регламенте (опыт 2 каждого примера). Используемые добавки:Опыт А - пластификатор, а именно монобутнлбензолсульфонамид, используемый в количестве 1,2 кг (5% по отношению к лактаму), представляющий собой маслянистую жид. кость.Опыт В - термостабилизатор, а именно вод. ная суспензия из 3 г КЛ и ,5 г Со 3 в 100 см воды.Опыт С - противоскользящая добавка, а именно графитовый порошок (улучшающий сопротивление истиранию), используемая из расчета 80 г (Я по отношению к весу лактама) в суспенэии в 200 г расплавленной стеариновой кислоты.Общий принцип работы для каждого типа опыта дан ниже. П р и м е р 3(по предлагаемому способу)В автоклав загружают 8 кг додекалактама, 240 см дистиллированной врды (3% от веса лактама), 2 г фосфорной кислоты (0,15% от веса лактама) и 12 г адипиновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрывают автоклав отгоняют содержащийся внутри воздух продув. кой азотом, затем нагревают содержимое автоклава до 275 С в течение 2 ч. Давление дости. гает приблизительно 9,5 атм, Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных температуре и давлении, в результате приблизительно 95% доделактама превращается в форполимер с низким молекулярным весомЗатем осуществляют довольно быстрое частичное отравливание давления реакционной среды, в результате чего оно снижается прибли зительно до 4 - 5 атм в течение 10 мин, Про.(1 О 1 823) 1,027 1,02 1,015 1,025 176 174 174 о1 яка и 1 авления, Г 174 174 должвют стравливание давления таким образом,чтобы по прошествии приблизительно 50 миноно достигло атмосферного давления. В про.Ъессе этого более медленного стравливанияреакционная среда доводится до 250 С, Притемпературе ниже 2655 С при перемешиваниив реакционную среду вводят добавки с не.большой вязкости (3800, 3600 и 3900).Когда фаза медленного расширения и вве.дения добавки заканчивается, реакционнуюсрду поддерживают при температуре 250 Си атмосферном давлении в течение 2 ч дляпоследующей конденсации форполимера, содержащего добавку.По прошествии этого периода вьщавливают 15наполненный полимер в воду для охлажденияи гранулируют его.П р и м е р 4 (по известному способу).В автоклав, аналогичный автоклаву опыта 1,загружают 8 кг додекалактама, 240 см дис- уотиллированной воды (3% от веса лактама),12 г фосфорной кислоты (0,15% от веса лактама) и 12 г адипиновой кислоты (0,15% от веса лактама). Закрывают автоклав, отгоняютсодержащийся внутри воздух продувкой азотом, затем нагревают содержимое автоклавадо 275 С в течение 2 ч. Давление достигаетприблизительно 9,5 атм. Поддерживают реакционную среду в течение 4 ч при данных температуре и давлении, в результате приблизительно 95% додекалактама превращается В форполимер с низким молекулярным весом.Затем осуществляют стравливание давленияреакционной среды в одну стадию до атмосферного давления, поддерживая температуру 275 С.35Когда фаза стравливания заканчивается,.поддерживают реакционную среду при 280 Св течение 3 ч, затем постепенно за 1 ч температуру реакционной среды снижают до 250 С.Все эти операции осуществляют при атмосферноном давлении,При 250 С в расплавленную среду при пере.мешивании вводят добавку, Полученную массуразмешивают в течение 2 ч при 250 С и атмос. 3 8ферном давлении. Молекулярная масса продукта в момент введения добавки составляет 4000, 4200 и 4000.Полученную массу размешивают в течение 2 ч при 250 С и атмосферном давлении. Молекулярная масса продукта в момент введения добав ки составляет 4000, 4200 и 4000.По прошествии этого периода выдавливают наполненный полимер в воду для охлаждения и гранулируют его.На полученных наполненных продуктах определяют физико-химические свойства (плотность, точку плавления, относительную вязкость ( удельную вязкость ( 1 ), сопротивление разрыву и относительное удлинение), а также ха. рактерные свойства в зависимости от ислольэуемой добавки: пластификатор (опыт А), модуль упрутости, модуль сдвига при кручении. Гибкость пластифицированного продукта тем больше, чем меньше модули упругости и сдвига при кручении.Термостабилизатор (опыт В) - поведение при температуре 155 С в сушильном шкафу. Поведение при тепловом эффекте оценивается испытанием на изгиб, осуществлеиным на формованных образцах толщиной 1,5 мм, полученных из наполненного полимера. Определяют время, по прошествии которого образцы, помещенные при 155 С в сушильном шкафу, разры. ваются в результате изгиба. Термостойкость тем выше, чем больше названное время.Противоскользящая добавка (опыт С) сопротивление истиранию,. Испытание на сопротивление истиранию осуществляется по нормам В 903, часть А.9 при помощи аппарата типа Дю - Пон Грассели с использованием шлифовальной бумаги НОРТОН У 150. Сопротивление истиранию определяется потерей веса в мг после 1000 вращений.Сопротивление истиранию тем выше, чем меньше потеря веса. Полученные результаты приведены в таблице,948293 10Продолжение таблицы В А Свойства 1Графит Термостабилизатор Пластификатор Относительнаявязкость 1,69 1,66 1,63 1,66 1,64 1,62 Удельная вязкость 0,69 0,68 0,63 О,бб 0,64 0,62 Сопротивление разрыву, кгф/мм(йЕ Т 51018) 59 50 Модуль сдвига прикручении кгф/мм(АЯТМО 1043) 1870 Поведение при тепло.вом эффектеизгибание, дни,38-40 32-34 266 Истирание, мг Примечание: А,В,С - опыты;3,4 - примеры Сравнивая результаты опытов, можно сделать вывод, что введение добавок, осуществляемое предлагаемым способом, позволяет улучшить приблизительно на 15 - 20% характеристики на 50 полненного полимера, связанные с используе мой добавкой (другне характеристики не сравниваются) .Так, введение пласгификатора (опыт А, пример 3) дает более гибкий пластифнцнрованный полимер (модуль упругости н модуль сдвига при кручении уменьшены приблнзнтсльно на 15%) . Термостойкость стабилизированного полимера(опыт В, пример 3) повышается прнбнлизитель.но на 20%.Сопротивление истнранию полимера, содержа.щего противоскользящую добавку (графнт),улуч(паетс приблизительно на 15%.Кроме того, введение добавок, согласноизобретению позволяет получить значительныйвыигрыш во времени, так как время, соответствующее фазе включения добавок после кон.денсацни (равное по известному способудвум часам),948293 Способ пол 1 чения полнамндагидролип. леской полимеризацией додекалактама с введением в процессе полимеризации добавок, стой 0кнх к температурам ниже 270 С при котором цреполимеризацню осуществляют при температуре 275 - 300 С и повышенном давлении до получения олигомерпых продуктов с последующим сбросом давления до атмосферного при одно о временном понижении температуры и конденсацией образованного преполимера при темпера. туре 250-265 С, о т л н ч а ю щ н й с я тем, что, с цельтю упрощения технологии,Составитель О, РокачевскаяТехред А.Ач Корректор В, Бутяга Редактор А, Фролова Заказ 567 о/79 Тираж 514 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва., Ж.35, Раушская наб д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 12сброс давления осуществляют в две стадии; сначала до 4 - 5 атм в течение 5 - 15 мин, а затем до 1 атм в течепсе 50 - 60 мин, и добавки вводят в период сброса давления с 4 - 5 до 1 атм в момент достижения молекулярной массы 3000 - 5000. Источники информации принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР У 273425,кл, С 08 О 69/16, 1970.2, Технологический регламент Х 1371,1968 (прототип),