Катализаторная система для получения ненасыщенных углеводородных полимеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) ДОПОЛНИ ль патент 2) Заявл 20848 12. М, Кл.В 01 3 31/1 В 01 1 31/2 С 08 7 4/60(23) Приоритет -Р 2361782,5 (31) Р 2447203,5 32) 12,12.73;03,10,74 33) ( ФРГ) осудврственныи комитетСовете Министров СССРпо далем изобретенийи открытий 3) Опубликовано 25,10,76,Бюллетень3(45) Дата оп Иностранцы и Карл-Гейнц Нордсик (ФРГ) 2) Авторы изобретения ьфганг Кам Иностранная фирмаХемише Верке Хюльсф(54) КАТАЛИЗАТОРНАЯ СИСТЕМА НЕНАСЫШЕННЫХ УГЛЕВОДОР ПОЛУЧЕНИЯ1 Х ПОЛИМЕРО 2 бретение относится к полимерной хичастности к кагализагорной системе, Испольистемы мии,для и иена синильных дород- жанием винил полим гвг х групп в слус творист лимери- лизагорНенасыщенные углеводородные полимеры в частности полибугадиены, являются ценкаче угле имые ричемвсег низ лярные пригодны ства лаков и пмолек режде пи гоч ые соедине средств про И высокомолекулярные - прежде всего вчестве каучука,Известно, что свойства полимеров в высокой степени зависятфигурации двойных связцельности их подразделяю1,4-транс- и 1,2- и соогные двойные связи,Известна кагализаторная система,жашая органические фосфины обшейлыРй й й,грей,й ийноз ка ля производств ных структур ерическои конполимере; в ог- т на 1,4-цис-,вегственно винильот ст ей в содерформуначаюг риалкилолучения ненасыщенных углев олимеров с повышенным соде ьных или замешенных виниль еризациеи сопряженных диенов еобходимосги в присутствии р ыми исходными вешесгвам алкильную или арильную группы,и -арилалюминиевые соединения 1 ) зование известной кагализаторной с приводит к получению 1,2-полибуга высоким процентным содержанием в групп, причем бугадиен голимеризу логенированном углеводороде в кач растворителя, Однако проведение по зации в присутствии указанной ката ной системы имеет недостатки,Так, например, используемые в ве растворителей галогенированные дороды сильно токсичны, а необход триалкил-и-арилалюминиев ния являются дорогостоящими,Кроме гого, таким методом нельзя достигнуть необходимых д а каучука количеств виниль (1 0- 70% 1,2-связей) .Наиболее близкой к предложенной системе является катализагорная система, содер жашая кобальтовое соединение, например ок- тоаг кобальта, галоидсодержашее алюминий органическое соединение, например хлорид диэтилалюминия, и органическое фосфорное соединение 21. В качестве органического,9 3 20 37,2 30 45,6 35 47,2 Полимер изац 0,06 0,09 ощью модифицироваццог ТАЕМ Рг. ) кобйльгоВОГ Продолжение табл, 10 Габлица 11533326 23 Т а блица 13Полимеризация с помошью модифицированного грис-(1-нафгил)-фосфигом кобальтовогокатализатора 2 2 0,5 3 4,0 61,8 5 3 0,4 3 Пример логично примеру -нафгил )-фосфи га илфенил)-фосфиг приведены в габл,р 14, роцесс ведуг анало 12, но вместо грис-(2-нафспользуюг грис-хлорфеРезульгагы приведены в есс проводят ана оР блица 14-фосфитом кобальтовопимеризация с помощью модифицированного грс-(2-хлоро не гали загсраПре вра шение, Микросгрукгура, Ъ ярное с ношснис ел (о Опыг 6 4римевинно примеругил)-фосфигапил)-фосфиг,гобл, 14,77,5 480 1 о, П12, нпри ба вместо трис- (2 ляют грис-(о-фе 1 ), Результаты533326 26 Продолжение табл, 15 32 2 1,4 80,4 123. 68 3.,6 78,5 1222 1,2 81,5 123 1,4 76,4 10 2 3.,0 60,0 125 2 0,78 34,0 50 Изменение компонента кобальтового катализатора исацета гкобальга 127 0,2 0,3 40 Бисацегат ко- бальта 128 0,6 30 0,3 ДЦПК 0,2 0,3 П р и м е р 16, Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15, но вместо октоага кобальта используют другие соедине20ния кобальта, частично в других количесвах, чем указано в примере 12, Результаты приведены в табл, 16,П р и м е р 17, Процесс ведут ана 26логично примерам 12 и 15 с той разницей,что при неизменяющемся количестве фосфига варьируют концентрацию октоата кобальга. Результаты приведены в табл, 3.7. ЭОП р и м е р 3.8, Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что варьируют концентрации мономера Исследуют в двух направлениях: при неиэменной концентрации кагализагора и при уменьшенной наполовину концентрации ката лизатэра, используя половинную концентрацию мономера (4,63 моля бутациена (250 г) = 100%), Результаты приведены в табл. 18.П р и м е р 1 9, Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что при постоянном молярном соотношении Р: Со 1,5: 1 варьируют количество различных Н-кислых соединений. В качестве фосфорного соединения прибавляют грис-(о-фенилфенил)-фосфиг (0,3 ммоля) и в качестве кобальтового соединения - окгоат кобальта (0,2 ммоля), Результаты приведены в табл, 3.9.Та блица 16 21,6 1,2 2 Л 59 36 3034 15 2 2 87 13. 12 0 0 48 11 9 48 5127 28 Продолжение табл, 16 6 7 8 9 10 ммоляН О) 0,2 25,6 0,70 4 3 62 35 130 40 0,4 131 34 6 0 60 4 4 58 38 0,3 40 0,4 Ацетатацетагкобальта 111 0,2 132 75,8 1,1 38 3 58 39 2 33 65 2 36 61 2 34 64 2 31 67 3 42 55 0,2 1,4 2 0,3 133 78,8 1,4 2 0,4 134 1,6 2 1,1 2 71,0 68,8 0,6 1,0 46,0 0,64 2 137 0,3 0,4 К Дициклопентадиенилкобальт. Таблица 17Различные концентрации октоата кобальта при неизменяющемся добавлении фосфита,т,е, 0,3 ммоля трис-(с-фенилфенил)-фосфига 0,1 138 0,2 1,5 82,1 2,0 2 0,3 36 140 78,7 141 0,75 0,4 1,3 с 2 142 71,6 53,2 26,2 67 0,4 0,75 0,79 2 1,1 (2 0,3 143 1,0 0,2533326 Продоакение табл. 1 9 Трифгоруксуоная кислота 32,2 0,25 1,38 20 0,46 2,77 162 сЧикроструктурас %ель РУ Опь еврашошес с асс 1,4 цис-(,4 Р: Со = 1,5 (ОсЗ ммоля ТоРР 1 ) 6 Э5 0 64 2 9 0=,2 6 5 с ос 78,3 7 8 оР, ( Р; Сс = 3: 1 Ос 6 ммоля 71 62 О 20 37 к.ф к к 50 1,6 53 60,0 4 7 8 к . П р и м е р 20, При указанных условиях (Ос 2 ммоля окгоата кобальта, 0,2 мл НО, 0,3 ммоля грис-(с-фенилфенил)- -фосфита и 0,6 ммоля грис-(с-фенилфенил) -фосфита, 1675 мл бензола, 250 г бугади 65 с 5 55,2 ена-(1 сЗ)с 15,0 ммоля хлорида диэтидалюминия) исследуют влияние температуры наполимеризадию, Реакция протекаег (за исклочением опыта 164 - 3 ч) в течение 5 ч,озульгйты приведены Б гаол, 20,Та блица 21 Микросгрукгура, % Гель,РУВ, дл/г Опыт Преврашение, % Время, мин оу о транс,4 цис,4 1,2 178 17,2 0,76 29,2 48,0 64,8 64,0 179 0,98 О 1,7 10 180 181 20 182 30 30 183 64,1 1,6 39 184 60 66,4 2 2,0 180 185 74,6 92,5 17 300 Таблица 22Полимеризация в различных растворителях 187 61,6 66,4 60,8 42,3 69 188 32 67 0,85 0,70 68 190 33П р и м е р 21, При тех же условиях, что и в примере 20, исследуют временное протекание полимеризации. Температурао50 С, Результаты приведены в табл, 21,П р и м е р 22, Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15, за исключением опытов 200-02, см, колонку 2, табл, 22 ф опыт 200 - 0,75 (при 0,4 ммоля окгоата кобальта); опыт 201 - 1,0 (полимеризация 1 О протекает в течение 4 мин); опыт 202 -1,5 (в течение 2 ч), но вместо бензола добавляют другие расгворигели, Результаты 32634приведены в табл, 12, В качестве фосфитаприменяют грис- (о-фенилфенил)-фосфиг,П р и м е р 23, Вместо бугадиена - (1,3) полимеризуюг ге же самые количества изопрена аналогично примерам 12 и 15,В табл, 23 приведены результаты,П р и м е р 24Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей,что при 1 осгальные условия неизменны)ТоРР: Со = 1,5: 1 и 0,2 ммоля окгоага кобальта варьируют количество хлоридадиэгилалюминия, В табл, 24 приведены результаты.38 Таблица 23 0,06 9 10 3. 6,0 0,2 0,1 206 0,61 8 26,0 24,0 24,8 О,2 0,2 207 0,27 О,2 0,4 208 080 11 9 О,3 О,2 209 О,6 0,2 21 О Таблица 24 Микросгруктура, % ЕФ,де се,ммоль Превращение, % РУВ, дл/г Гель,Опыт 211 10 4,7 3.,3. 29 64 212 1,7 213 20 67,0 214 0,97 30 56,6 Р - оз ов, формула изобретенияфо Катализаторная система для получения ненасыщенных углеводородных полимеров, содержащая кобальтовое соединение, например окгоат кобальта, галоидсодержащее алк. минийорганическое соединение, например хлорид диэгилалюминия, и органическое фосфорное соединение, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения селектиэ ности катализагорной системы, в качестве органического фосфорного соединения она содержит фосфит обшей формулы где Ы , Ы и,- алкил, алкенил, диа 20 70 26 70 39 59 29 62 42 47 транс,4 цис,4 1,2 рил, нафгил или незамещенный или замещенный галогеном арин,.при следующем количественном соотношении компонентов моль: фосфиг - 10.ф,- ь 10 ; кобальтовое соединение - 10-з,3.0 ; галоидсодержащее алюминийорганическое соединение - 10 - 2, наб1 моль полимеризуемого мономера. Приори гег по признакам.12,12,73 при У, К и К - алкил,алкенил или арилг03,10,74 при Е, К, Я - замещенный галогеном арил, диарил, нафтил.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Заявка ФРГ1720998, кл. 39 Ь11/32, 1967,2, Патент ФРГ1770545, кл, 39 Ь3/08, 1 973. (прототип).фосфорного соединения использованы органи=ческие фосфины обшей формулы Р Р Б й1где Е и К означают алкильную группу иК -алкильную или арильную группу. Используемые специальные фосфины являются В очень дорогостоящими, Проведение полиме ризации в присутствии известной катализа горной системы не позволяет получать полимеры, молекулярный вес которых ниже 5000 и которые особенно интересны с гоч- ф ки зрения производства лаков,Для повыщения селективности катализа- горной системы предложенная система в качестве органического фосфорного соединения содержит фосфит обшей формуль 1 М полимеризуемого мономера,С помощью настоящей ката ли за горной фсистемы можно голу л 1 гь низкомолекулярные полибутад;Сны, содержащие до 95%,предпочтигелы 10 10 - 75%, винильных группи полиизопрень 1, содержащие до 50%, предпочтительно 10 - 45%, изопренильных фгрупп, причем в каждом случае имеетсянаибол 1,щее содержаьис 1,4-транс-двойныхсвязей, 1 ак можно полимеризовать и другио сопряженные диены, такие как, например, понгад 1 ен-л.,3, гексадиен,3, гепга- фдиен,3, окгадиен,3, н-окгатриен,3,6,н-окгагриен,3,7, 4-мегилпентадиен,3,3-метил 11 онгадиен,3, 3-мегилгексадиен,3, 4-.,Огилгексадиен,3, 3,7-диметилокгадиен,3 и 5-хе гилгеп га гриен,0, с,Типчными примерами используемых фосфигов яв 1 яОгся гриметил-, триэгил-, грипропил-, тр 1 бутил-, грициклогексил-, триаллил-, гр 11 фен 1 л-, диф 8111 лэги 7:-., дифспи 71- Я 1алл 11,л-, длени 11 бугил-, диэгилфенил- и дибутилфенилфосфигы, грис-(с-фенилфенил)-,трис-(1-нафглл)-, грис-(2-нафгил)-, грисв(2-хлорфенил)-, грис-(2,46-грихлорфе 11 ил)-, трис-(2-бромфенил)- и трио-(2,4,бтрибромфенил)-фосфигы,ф 1 иза "Орной ссгсм ", заключается в том что где Р Я и К - алкил, алкенил, ,диариг 1, нафтил или незамещенный и,ли замещенный галогено.; ари 11,при следующем количественном соогно 77 шении компонентов, моль: фосфиг - 10-2 -65 1 0 , кобальтовое соединение - 1 0 -10; галоидсодержащее алюминийоргани веское соединение - 10 - 2, на 1 моль При осуществлении предлагаемого способа используют предпочтительно трио-(О-фенилфенил)-фосфит и грис-(нафгил)-фосфигы,также грис-(2-хлорфенил)-фосфиг,Нредпочгигельными алкильными группами являются н 8 разветВ:1 енные, разВетВлен ные или циклические алкильные группы с 1 - 8 атомами углерода, такие как, например, метил, эгил, пропил, изопропил, бутилз изобугил, гексил, октил и циклогексил, Продпоч тигельными алкенильными группами являются винил, аллил и кротил. В качестве арильных групп предпочитают фенил, то;ил и бензил,Настоящая катализагорная система можетсодержать Н-кислое соединение, напримерводу спирт или органическую кислоту, Предпочтительно используют воду вкругими компонентами являются кобальтовое соединениеи алюминийоргаьическое соединен;е,Пригоднык.и кобальтовык и соединениямиявляются соли неорган;Нески 1 х и 71 и 00 ганиЧЕСКИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫ 8 СОЕДИНЕНИЯкобальта, такие как, напр;К.ер, хлорид кобальта, бро 1,шд кобальт:, 1 Од 1 д кобальта,сульфат коба; ьга. сульфид кооа 11 ьга, нитраткобальта, карбс 1;аг кобальта,. фосфат кобальга, цианат ксбальга, гидрсокись кобальта,ацетат кобал 1.га. Оксалат кооальга, валерианаг кобальт" ОК 1001 кобальта, нафгенагкобалеэга;. сгеараг кобал 1.та, бс-=сПегилйцегона; кобальт 1, ц;С-ацетоацог,г кобальтал лциклопен ад 8 Плксбальт,Родпочгигель 1 О 1:спользу 10 Т растворМыо в органичсских раствор;1 геля 7; кобальтовые соедине 1 ия,. Напр:мср октоат кобаль 18 и ацегилацетонаг кобальта,13 КаЧОС ВЕ ца 101 СНСОДоОжаЫ " аЛЮМИНИй ор 1 у 1 ческих соедин пий прежде всего гри Одпы "а,Оген 1 ды диалкилалО."ИИ 1 я напри мер хлорд ди,етлалО; .ин 1 ях".00 ид диэтил-е ал;0 иНия . хлорид ДиизобутилалохИния,Кооальтовое соедСьие пр.бавляюг в кол 1 чесгве 0001 - 1:.мол-, 1 ОедгОчгительнО 0 0.1О, 5 ммогя на 1 моль поли мер:зуОщего 1:0110 ера,Соогнощ 01;.О компонентов ка гализаторной с.1001 мохПО вьюВа 2 ь п 0011 звольно В соогф Ьь 7 ГСВ 111 С В:ДОКО 1:ПОНЕН 1 ОВУСЛОВИЯМИ1107:к 8 лизае и и свойствами нолуцаемого НОПмора, "1 э 1 ам .;Олярнсе ОООтнОщениекоба ль-а, а,л 10 ми 11 я составляе 1 111 2000.пр и 1:0.-1.Тельно 1: 10 - 1100,"Одержание органицеского фосфорногосоодинепия ссс авляе. , - 50 молей,предпочгТельно 02 = 20 хОлей, на 1 молькобальтового соединения и молярное соогнощение Н-кислого соединения: алюминия может составлять 0,001 - 1,5.сооое преимущество предлагаемой ката 53нег необходимости в обработке ее противстарения перед использованием,Ненасыщенные углеводородные полимерьлможно получать непрерывно или периодичеСки путем контактирования сопряженных дименов с предлагаемым катализатором в углеводородном растворителе или галогенированном углеводородном растворителе, атакже без растворителя. Концентрация мономера ограничена вязкостью раствора,Пригодными растворителями являютсяобычно используемые для полимеризации спомощью катализаторов стиглера-Нагта, Изгруппы алифагических, алициклических, аромагических и галогенированных углеводородов наиболее часто употребляются пенган,гексан, гепган, н- и изоокган, изононан(гидрированный гримерный пропен), н-декан, изододекан (гидрированныйл гетрамерный пропен), циклопентан, циклогексан, мегилциклопентан, мегилциклогексан, этилциклогексан, изопропилциклогексан, циклоокган, декагидронафгалин, гидрированныетерпены, как пинан и камфан, циклогексани его продукты замещения, бензол, толуол,о-, м-, п-ксилол, этилбензол, о-, м-, п-диэгилбензол, н-пропилбензол, изопропилбензол и другие моно- и полиалкилбензолы,гетрагидронафгалин, хлористый мегилен,хлороформ, чегыреххлорисгый углерод, 1,2-дихлорэгилен, грихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорбензол, э-дихлорбензол, трихлорбензол (смесь изомеров), бромбензол,фгорбензол, 1,2-дихлорэтан,Для повышения активности полимеризации в качестве растворителя используютароматический углеводород, например бензол,Процесс проводят при температурах ого-20 до +100 С, предпочтительно от 0 до80 С,Прекращение полимеризации по окончании реакции осуществляют путем вливанияраствора полимера в смесь из изопропанола и раствора стабилизатора, В качествестабилизатора применяют, например, фенилнафгиламин в бензольном растворе. Перерабогку полученного таким образом дезакгивированного стабилизированного раствора полимера осуществляют осаждением в изопропаноле, причем раствор полимера вливают винтенсивно размещенный избыточный осадитель, или отгонкой растворителей с помощью водяного пара, Затем полимер сушатв вакууме,Получаемые с помощью предлагаемой катализаторной системы углеводородные полимеры отличаются более высоким содержанием винильных или замешенных виниль 3326 б 10 15 20 ЗО 35 40 45 ных групп, Так, например, получают полибугадиены, содержащие до 70;о, предпочтительно 10 - 60%, винильных групп и полиизопрены, содержащие до 50%, предпочтительно 10 - 45%, изопропенильных групп,причем в каждом случае имеется низкоесодержание 1,4-транс-двойных связей, Приэтом содержание винильных или замешенных винильных групп можно регулировать спомощью концентрации органического фосфорного соединения или молярного соотношенияфосфорного и кобальтового соединений,Полученные продукты, преимущественнополибугадиены, имеют следующее распределение двойных связей: винильные двойныесвязи - 10- 85 о, 1,4-цис-двойные связи -15 - 90 о, 1,4 - транс-двойные связи0 - 1 0 о.Молекулярньш вес зависит ог температуры и повышается при ее повышнииПолученные согласно изобрегенпю продукты годятся для многих технических целей, например для получе;шя высушиваемыхна воздухе и в печи покрытий, в качествекаучуков, для изготовления беговой дорожкишин для транспортных средств, Они отличаются хорошими свойствами при исгирании искольжении. Таким образом, можно обойтись без обычн используемых в техинепроизводства шин комбинаций из эмульсионного каучука на основе сгирола и бугадина и цис,4-бутадиена, Пригиененлс предлагаемых бугадиеновых гомополпмеров позволяет избежать использовагше становящегося все более редкпм и дорогостоящим стирола в качестве мономерного компонента,Заменой 1,4-связей 1,2-связями, например, можно регулировать газопрошцаемосгьили диффузионную способность низкомолекулярных веществ в подобных вулканизагах изпредлагаемых полимеров, (Например набухание нефти), Посредством изменения структуры молекул возможно согласование свойствпри холоде (температура сгеклования колеболется в пределах ог -20 до -100 С в зависимости ог содержания 1,2-связей),В примерах указана приведенная удет ная вязкость (РУВ), определенная в голуоле при -5 С, Распределение двойных связейов полимерах определено спектром абсорбции инфракрасных лучей,П р и м е р 1, 1675 мл бензола и 0,75 ммоля окгоата кобальта в виде бензольного раствора, 0,2 мл воды (11,1 ммс- ля) и изменяющиеся количества бензольного раствора трифенилфосфига в указанной последовательности подают в автоклав .изТа Олина 3. ть 6 Фкб у к тура оо Молярное с Преврашенис,РУВ ,о дл/г Опыт ношениеР:Со 4в:н о,оо 0,З г 0 г оОп 1 ь стали емкостью 5 л. Затем добавляот250 г бутадие 1 а3, Автоклав закрываюти нагревают до 25 С, Прц етой температуре добавлЯют 20 емо 1 ей хлорида диэтилал 1 смие 1 иЯ, 1 еактср нагреВа 1 ОГ дс 50 С,: Отечение 5 ча" при разешцвание ОсуЕеств= и м е р 2 Прадесе ведут 1;,: опрцмеру 1, 1:о ер 1: 11 еОьняк:ие.,Се шенин Р; СО рйв 1 О 1 .-3вар 1 ОЛИЕСБО Ра 7 ЧП,К -1 кС -ох ГС ,тРфеВУ ". 1 ; ". 11с 1 О,ляе 1 сы Оли:ерезация. 1 О Окое 1 чании пслиф оиз н.;т=О-Я РВСТВОР и ДОВЛЯЮТ ЗОПронаНОЛ:1 -о фЕЕЕИ." 5 НафТИЛаМИНа В кечес ГВе с табилиза тора, ЗевеЕеый рас ТВОр уШрцвают в вакуу.",е, Результаты поиведеВь ь табло . е(2 38,9 17,6 й Определенный осмозом под давлением пара молекулярный вес полимера 1080,Таблица 3 Хлористый кобальт.:Г омер в более высокихультаты риведов в1 р и м е р Оично примеру 1, о в.уют дру ие о гстгоритс гц,. а .ифэщ еггг ь Х 2 ь,06 0 5 9 0 и добавлении А 1 Б Лаже приоляная, нешение соог 1 С 2 наблю более сильной высокогалоге еских соедине ктиввызванные иделя-Крафтси заци тью иоргани нс,4- ышаегся ии,ванных ми ведут апалог другие фосезульгаты приведены в лимерс вязеи тр по одержани начитель блица 8 структура зтилфосфит:кобальт 5 8 0,1 83 2 6 7,8 0 43,Ь 5 ФБ 2 7,4 2 0,86 ифенилаллилсфит; кобаль 5 6 При использовании триэтилалюмипия вычных концентрациях достигают только 16 Продолжение табл. 7 б очень небольшого превращения,добавлении кислот таких как с нос г 1 Гаегся существенное улуч ношений,11 р и м е р 8, Процесс гично примеру 1, по добавляю форорганические соединения, Р згих процессов полимеризации табл, 8,78 0,56 2 0,12 с 2 0,07 с 2 13 36 80 31 63 й ЭТфБ - 1-эгил,5,8-триокса-фосфа,2,2-бициклооктан,88,0 80,0 59,2 20,8 26,9 76,4 42,6 39,3 П р и м е р 9, При 0,75 ммоля окт ага кобальта, 0,2 мл воды, 1,5 ммоля грифенилфосфита, 1675 мл бензола, 250 г бутадиена,3, 20,0 ммоля хлорида диэтилалюминия (в остальном условия неизменны) исследуют влияние температуры на полимеризацию, Опыт проводят в течение 5 час.Результаты приведены в табл, 9.