Способ получения полиамидов

(71) Заявитель 54) СПОСО 6 1 ВЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИИДОВ Изобретение относится к способам получения,полиамидов, а именно к способу получения линейных полиамидов и композиций на их основе гидролитичес" кой полимеризацией лактамов С-.Сц, преимущественно сд -додекалактама, или сополимеризацией с другими амидообра" зующими мономерами.Получаемый полиамид перерабатывает ся методами литья под давлением и Эк 6 струзией в различные изделия и дета" ли, применяемые в автомобилестроении, приборостроении, электротехнике, ма" шиностроении, авиационной технике, медицине, легкой промышленности и др., а также в качестве клея-расплава и покрытия металлических поверхностей,Известно, что полимеризацию Я "до" декалактама осуществляют при 250"33 йС в присутствии воды, катализаторов и регуляторов молекулярной массы.Процесс осуществляют в две ста" дии. Первая стадия проводится в зам" кнутом объеме под давлением, развивающимся за счет испарения воды. Продолжительность ее определяется достижением рановесия мономер-полимер, что соответствует конверсии мономера примерно 98, 5-99,0. Следует отметить, что остаточная концентрация мономера в полиамидене должна превышать 2,6, так как в противном случае наблюдается снижение физико-механических свойств полимера.Вторая стадия идет с удалением во" ды до достижения полимером заданной молекулярной массы, причем молекулярная масса полиамидаопределяет фи" вико-механические свойства и техноло" гические параметры переработки полимера 11, 21 и 31.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиамида, который включает двухстадийную полимери-. зацию ,) -додекалактама в автоклаве периодического действия при 280 С в присутствии воды, ортофосфорной и ади3 93172пиновой кислот. первая стадия процесса осуществляется в замкнутом объемев течение 5 ч под давлением 16 атм,развивающимся эа счет испарения воды,За это время конверсия мономера достигает 985-99,03. Далее в течение2 ц снижается давление в автоклавепутем удаления водяных паров до атмос.ферного, и процесс продолжается еще3 ч, цто обеспечивает достижение попиОмером требуемой молекулярной массы 41,Существенным недостатком способаявляется то, что для заведомого до"стижения равновесных значений конверсиии мономера и вязкости полимера уве лицивается продолжительность синтезапо сравнению с кинетически необходимым временем, Это увеличение составляющее на 1-ой и 2-ой стадиях более чем.по 90 мин, значительно уменьшаетсъем с реакционного объема и способствует снижению физико-механическихсвойств полимера из-за увелицениявремени пребывания при высоких температурах. 25Дпя увеличения производительностиреактора и улучшения свойств полимеранеобходим способ получения полиамида,включаоций контроль за расходованием додекалактама и достижением требу- звемой молекулярной массы полидодеканамида,Известен способ контроля в процессе синтеза полимеров на основе оценки измерения мощности, потребляемой35электродвигателем привода мешалки,помещенной в реактор 151.Однако этот способ оказывается мапо пригодным при синтезе полиамида,так как эффективная вязкость реакционной среды на 1-ой стадии изменяетсянезначительно,Известен способ контроля за ходомполимеризации полиолефинов путем измерения электропроводности реакцион 45ной среды, обусловленной присутствием электропроводящих катализаторов 6,1Однако данный способ неприемлем для получения полиамида,полимеризацией додекалактама в присутствии катализатоф ров - сильных минеральных кислот, так как даже незначительное изменение дозировки катализатора в гораздо большей степени влияет на абсолютное значение электропроводности реакционной массы, 55 чем существенное изменение конверсии мономера.Так,электропроводность реакционной массы в конце процесса при изменении конверсии мономера от 90 до98,53 снижается на такую же величину,что и при изменении загрузки катализатора на + 5 относ.3 что допускается регламентом). На абсолютнуювеличину эпектропроводности реакционной массы также существенное влияниеоказывают примеси в мономере, содержание которых меняется.Таким образом, способ контроляза ходом полимеризации оказываетсянечувствительным в процессе получения полиамидав присутствии минеральной кислоты.Известен способ получения полиамида, по которому в процессе полимеризации отбирают пробы реакционной смесии анализируют концентрацию концевыхгрупп 7,Однако, учитывая продолжительностьхимического анализа, такой способ непозволяет получить быструю информацию и, следовательно, осуществить непосредственный контроль и управлениепроцессом.Цель изобретения - осуществлениенепосредственного контроля за ходомполимеризации для увеличения съемас реакционного объема.Поставленная цель достигается тем,цто процесс получения полиамидов гидролитической полимеризацией лактамовС 6-С 1 или сополимеризацией лактамаи соли диамина карбоновой кислоты вприсутствии катализатора и/или регулятора молекулярной массы, включающий проведение процесса в две.стадии:первую - под избыточным давлением,вторую - под атмосферным давлением,осуществляют при непрерывном измерении эпектропроводности реакционнойсреды, причем первую стадию процессазаканчивают при достижении скоростиснижения электропроводности реакционной среды 0,02-0,3 мкСм см мин,а вторую стадию 0,1-1,6 мкСм см хх минИсследования показывают, что наскорость снижения электропроводностипо ходу процесса практически не влияют ни колебания в загрузке катализатора, ни изменения содержания примесей в исходном мономере.Для измерения скорости сниженияэлектропроводности можно использоватьизвестные устройства 8.П р и м е р 1. Б автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг до93172 150 5декалактама, 800 г воды, 75 г ортофосфорной кислоты в качестве катализатора, 80 г адипиновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы. Смесь разогревают до 280 С. Подъем 5 температуры сопровождается ростом давления до 18 атм. О расходовании моно" мера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним дифференцирующего устройства, измеряю.10 щего скорость снижения электропровод- ности реакционной массы. После 2,5 ч выдержки при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,09 мкСм см " мин постелен но в течение 45 мин открывают вентиль и сбрасывают давление до атмосферного. Затем продолжают процесс при атмосферном давлении при постоянном токе азота. О нарастании молекулярной мас сы судят по изменению электропровод- ности расплава. Процесс заканчивают через 30 мин при достижении скорости снижения электропроводности реакционной массы 1,1 мкСм сммин 1, 25Далее расплав сливают через фильеру в ванну с водой в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы,Свойства полученного полимера приведены в таблице. 30 П р и м е р 2. В автоклав, снаб-, женный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг дорекалактама, 5 кг талька, 800 г воды,35 95 г ортофосфорной кислоты и 90 г ади. пиновой кислоты. Смесь разогреваютодо 290 С, при этом давление возраста- . ет до 19 атм. О расходовании мономера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним диф" ференцирующего устройства, измеряющего скорость снижения электропровод- ности реакционной среды.После 2,5 ч выдержки при достиже"45 нии скорости снижения электропровод- ности реакционной массы 0,3 мкСм х х см мин начинают постепенно открывать вентиль и снижают в течение 45 мин давление до атмосферного, Затем продолжают процесс при атмосферном давлении при продувке азотом. О нарастании молекулярной массы судят по изменению электропроводности расплава. Процесс заканчивают через 35 мин при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 1,6 мкСм сммин . Полученный полимер имеет следующие свойства: Температура плавления, С 178-180Число вязкости,мл/гУдарная вязкостьобразца с надрезом,кгс см/смИзгибающее напряжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца, кгс/см 150Содержание низкомолекулярных соединений, .4 1,1П р и м е р 3. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 30,5 кг до"декалактама, 12,5 кг стекловолокна300 г ортофосфорной кислоты; 180 гадипиновой кислоты и 1,5 кг дистиллированной воды. Смесь разогреваютдо 300 С. Подъем температуры сопроовождается ростом давления до 20 атм.О расходовании мономера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним дифференцирующего устройства, измеряющего скоростьснижения электропроводности реакционной массы. После 3 ч выдержки придостижении скорости снижения электропроводности реакционной среды0,02 мкСм см мин постепенно в течение В 5 мин открывают вентиль исбрасывает давление до атмосферного.Затеи продолжают процесс при атмосферном давлении и заканчивают придостижении скорости снижения электропроводности реакционной массы0,1 мкСм симин. Дальнешие операции проводят по примеру 1., Полученный полимер имеет следующие свойства:Температура плавления, оС 178-180Разрушающее напряжение при раствжении,кгс/см 1030Число вязкости, мл/г 120П р и м е р Й. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг додекалактама, 80 г адипиновой кислотыи 1,5 кг суспензии двуокиси титана вводе в соотношении 1:1. Смесь разогре.овают до 280 С. Полимеризацию проводятпо примеру 1. Стадию под давлениемзаканчивают при достижении скоростиснижения электропроводности реакцион,ной среды 0,02 мкСм см мин. Стадиюпри атмосферном давлении заканчивают931724 340 400 50 55 7при достижении скорости сниженияэлектропроводности реакционной средыО,1 мкСм см " мин . Выгрузку полимера и гранулирование проводят попримеру 1. Полученный полимер имеетследующие свойства:Число вязкости,мл/г 108Разрушающее напряжение при.растяжении, 1 Окгс/смОтносительное удли"нение при разрыве, 3 92П р и м е р 5. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 8 кг додекалактама, 8 кг капролактама, 8 кггексаметилендиаммонийадипбта, 0,7 кгдистиллированной воды и 0,045 кг ор-,тофосфорной кислоты. Смесь разогреВают ДО 280 С, при этом возрасаетдавление до 18,5 атм. 0 расходовании мономеров судят по показаниям вто.ричного прибора-самописца и связанно"го с нии дифференцирующего устройст- д 5ва, измеряющего скорость снижения электропроводности реакционной среды. После 2 ч Выдержки при достижении скоростиснижения электропроводности реакционной среды О, 04 мкСм смминначинаютпостепенно открывать вентиль и в течемиЕ 60 мин снижают давление до атмосферного, Заем продолжают процесспри атмосФерном давлении при продувке азотом. 0 нарастании молекулярной35массы судят по изменению электропро"водности. реакционной среды. Процессзаканчивают через 25 мин при достиже.ежи скорости снижения электропровод,ности 0,6 мкСм сммин,Далее расплав сливают через фильеру в ваннусВодой в виде жилки, кОторую Охлаждаюти рубят на гранулы. Полученный сопо"лиамид имеет следующие свойства;Число вязкости,мл/г 120Температура плавления,ОС 133Разрущающее напряжениепри растяжении, кгс/см 2 350Относительное удлинение, Ф 342П р и м е р 6. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 24 кг додеакалактама, 6 кг капролактама; 1,05 кдистиллированной воды, 0,06 кг ортсФосФОрной кислоты и 0,06 кг адипиновой кислоты. Полимеризацию проводятпо примеру 4. Стадию под давлением заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,15 мкСм смминСтадию при атмосферном давлении заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционнойсреды 0,8 мкСм см мин . Выгрузкуполимера и гранулирование проводят,по примеру 4. Полученный полимер име.ет следующие свойства:Температура плавления,С 160Число вязкости, мл/г 120Разруеающее напряжение при растяжении,кгс/см 2Относительное удлинениепри разрыве, 350 П р и м е р 7. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг капро-,лактвмв, 6,6 кг дистиллированной воды, 75 г ортофосфорной кислоты и60 г адипиновой кислоты. Смесь разогревают до 270 фС. Полимеризациа проВодят по примеру 1 в СтаДию пОД ДдВлением заканчивают при достижении скорости снижения электропроводностиреакционной среды 0,25 мкСм см мин,Стадию при атмосферном давлении эа"канчивают при достижении скоростиснижения электропроводности реакционной среды 1,4 мкСм сммин . Выгруз.ку полимера и гранулирование проводятпо примеру 1Полученный полимер после экстракции низкомолекулярных соединений имеет следующие свойства:Температура плавления, ОС 21.ОУдарная вязкость образцас надрезом, кгс см/см 6,32Предел текучести при растяжении, кгс/см 8,2Относительное удлинение,90Продолжительность процессов и свойства полиамида, полученного попредлагаемому способу (пример 1) ипо способу-прототипу приведены втаблице.931724 10 Способ Показатели предлагаемыйформула изобретения Как видно иэ таблицы, предлагаемый способ существенно сокращает продолжительность процесса и улучшает свойства полимера.Изобретение может найти применение при производстве по периодическому или непрерывному методам как самогь. полиамида, так и различных компози" ций, получаемых при синтезе полимера 46 с использованием известных модификаторов, например термостабилизирован-. ного, тальконаполненного, стеклойапол ненного, наполненного двуокисью ти" тана, сульфидом молибдена, графитом 45 и др. Оно может быть применено .в про.-. изводстве сополиамидов, например при сополимеризации додекалактама и капролактама, при сополимеризации додекалактама, капролактама и гексамети" 5 в лендиаммонийадипата и др. 55Способ получения полиамидов гидролитической полнмеризацией лактамовС-С или сополимеризацией лактама и соли диамина и дикарбоновой кислотыв присутствии катализатора и/или ре гулятора молекулярной массы, включающий пРоведение процесса в две стадии:первую - под избыточным давлением,вторую.- под атмосферным давлением,о т л и ча ю щ и й с я тем, что, сцелью-осуществления непосредственногоконтроля за ходом полимериэации дляувеличения сьема с реакционного обь"ема, процесс осуществляют при непрерывном .измерении электропроводностиреакционной средц, причем первую ста"дию процесса заканчивают при достижении скоросТи снижения электропровод", ности реакционной среды 0,02-0,3 мкСмх-Лх см х мин , а вторую стадию 0,11,6 мкСм см.мин .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Ю 3799899" кл. С 08 9 20/10, опублик. 1974.2. Патент франции й 2338962,кл, С 08 С 69/16, 1977.3. Патент великобритании Ь" 1402567,кл. С 08 69/18, 19754. Регламент Иф 13-1/40-74 Свердловского завода пластмасс (прототип).Заказ 3660/31Филиал ППП "Патент", г. Ужгород ул. Проектная, 4 Составитель А. ЕфременкоТехред и. Тепер Корректор Л. Бокшане аащи и г е иТираж 512 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб д, 4/5