Способ получения -окисей олефинов

1 и 899554 Союз СоаетсиикСоциапистичесиинРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл.С 07 В 301/14 С 07 В 303/02 Государствопвй кпннтет СССР по делан нзобретеннй н открытий. -Московский ордена Ленина и ордена Трудов го Красного ЗнаМенихимико,-технологический институт им. Д. И,-йеыда 11 еева .(9) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ с-ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ сгО Изобретение относится к способупромышленного получения с -окисейолефинов общей формулы где К означает -СНСР; -СЬНЯ С 7 Н 15или .-СНОСОСН, в безводных условиях,Известен способ получения с(,-окисей олефинов взаимодействием олефиновразличного строения с органическиминадкислотами по реакции Прилежаева в15среде хлороформа или дихлорэтана 11Недостатками этого способа являются малая скорость реакции, а такжевзрыво- и пожароопасность промышленной реализации процесса, поскольку втаких растворителях надкислоты неус-,тойчивы и легко разлагаются,Известен способ, согласно которомув качестве агентов, стабилизирующих разложение надкислоты, используют Н 504, Ма 5 й(РОо)где й - 2-этилгексил в количестве 0,1 - 0,5 вес,ЪГ 21.Однако, несмотря на хорошие результаты по стабилизации надкислоты, эффективность применения таких стабилизаторов мала.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорсодержащих олефинов в безводной среде, Реакцию проводят в присутствии стабилизатора в среде ацетона, а в качестве стабилизатора разложения применяют тринитробензол, фенил- - -нафтиламин, 2-нитро-хлорамин и Иа 5 (2-этилгексил) я (Р 50,10 ), в концентрациях около О,1 вес.Ф, Реакциюопроводят при 40 - 150 С в автоклаве или при атмосферном давлении, В этих условиях селективность по окиси олефина ( эпихлоргидрина) достигает не более 86, Время проведения процесса составляет 7-10 ч. При использовании89955 НС СкО 25взаимодействием олефинов с надуксусной кислотой в безводных условияхпри 60-100 С в автоклаве в среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, отличительной особенностью которого является использование в качестве органического растворителя этилацетата, а в качествестабилизатора - использование смесифосфорного ангидрида с высшими алифатическими спиртами нормального строения общей формулы СпН;,ОН или ихсмесями, где п = 6-13, в количестве0,01-0,5 вес.3, и безводного Ст(504)в количестве 0,01-0,1 вес, от общей40реакционной массы, при мольном соотношении олефин - надкислота (2-8):1.Кроме того, фосфорный ангидрид ивысший алифатический спирт берут ввесовом соотношении 1:(0,5-10),Этилацетат сильно тормозит распад45надкислот и, следовательно, позволяетбезопасно проводить процесс. Кроме того,он снижает скорость эпоксидированияи селективность процесса.Так, при повышении температуры выше 65 С селективность реакции падает ниже 50. Дляповышения селективности процесс ведутв присутствии стабилизатора,Используемый стабилизатор получаютследующим методом, фосфорный ангидрид 5РОрастворяют при нагревании до800 С в высших алифатических спиртах(в каком-либо одном или в их смесях) 3ацетона в качестве растворителя и Мд (2-этилгексил)(РО.1)и в качестве стабилизатора сепективность по окиси олефина составляет 83, при 100" С и давлении 3 атм 1,33 .БНедостатками известного способа являются недостаточная селективность образования целевого продукта 86, большая продолжительность процесса 7- 10 ч, а также то, что ацетон не может быть использован в промышленном масштабе в качестве растворителя,так как он не применяется при синтезе надкислот. Кроме того, ингибирующий агент требует высокой степени очистки и дорог,Цель изобретения - повышение селективности целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения -окисей олефинов общей формулы 4нормального строения с общей формулойСНОН. Соотношение Р 0- спиртможет изменяться в пределах 1:(0,5-10).Полученный раствор после охлаждениябез очистки используют совместно сСг(Ю 4)в качестве стабилизирующегоагента, который позволяет повыситьселективность реакции до 100,При проведении реакции используютавтоклав со стеклянным вкладышем,обогреваемый через рубашку горячимглицерином из термостата. Термостатирование ведут с точностью + 0,5 С,причем отсчет времени реакции начинают с момента пуска горячего глицерина в рубашку автоклава, Автоклавснабжают магнитной мешалкой. ри 70100 С для поддержания реакционнойсмеси в жидком состоянии в системеподдерживают давление 3 атм, создаваемое при помощи сжатого газа.Определение надуксусной кислоты врастворах ведут по методу йодометрического титрования в ледяной уксуснойкислоте.Начальные концентрации надкислотыизменяют в интервале 0,5-3 моль/л,предпочтительно 0,8 - 3 моль/л. Приэтом начальное мольное отношение олефин - надкислота варьируют в интервале( 2-8):1. Темпеоатуру оеакционнойсреды поддерживают в интервале 60100 С. Процесс проводят как периодически, так и непрерывно,П р и м е р 1 (сравнительный).10 мл хлористого аллила, 4 мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате,16 мл этилацетата и 0,3 мл 101-ногораствора Ма(2-этилгексил)(РО,10)в этилацетате (что составляет около0,1 З по весу от общего объема смеси,равного 30 мл) помещают в стеклянныйреактор с рубашкой. Температура реакционной смеси 60 С. Включают магнитную мешалку и начинают отсчет времени реакции, Начальная концентрациянадкислоты 1,06 моль/л, После 6 чперемешивания мешалку останавливаюти измеряют концентрацию надкислоты0,40 моль/л, что соответствует степени конверсии 623. Концентрация эпихлоргидрина составляет 0,41 моль/л,что соответствует селективности реакции 80.Следовательно, стабилизатор, используемый согласно известному способу,малоэффективен.П р и м е р 2. 13 мл хлористогоаллила, 4,2 мл раствора надуксусной(Г 1о 1 Х 1- (:Х 1 Я Х ЯВ Хщ (;д ХХКОС ЕОККО хх хХ СГЪо ол л а о оэ о о о СО СО Ю о 0 0 оЯ 1 1 О О Х 1 Х Х 6 1 .О 1- Е СОХ,Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 12052/30 4жФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,11 8995Как видно из таблицы предлагаемый способ дает возможность эпоксидировать широкий класс олефинов с количественными выходами.Способ позволяет значительно упростить промышленное оформление процесса, используя этилацетат в качестверастворителя. Кроме того, этилацетатявляется хорошим стабилизатором над кислот, что позволяет безопасно проводить процесс,Использованная система стабилизаторов дешевле и проще в приготовлении,используется в небольших количествахи не требует их выделения, 15Изобретение позволяет провестипроцесс при высокой температуре (90100 Сс высокими выходами целевогопродукта, что дает возможность сокоатить время реакции до 0,6 ч.20При этом можно проводить процесспериодически и непрерывно, причем отсутствуют неиспользуемые побочныепродукты (второй продукт реакциикарбоновые кислоты - могут использоваться для нужд народного хозяйства),1, Способ получения -окисей олефинов общей формулы 54 12где К означает - СНС 6; -СЬН.; СНяили -СНцОСОСН,путем взаимодействия олефинов с надуксусной кислотой в безводных условиях при 60-100 С в автоклаве в среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве органического растворителя используют этилацетат, а в качестве стабилизатора используют смесь фосфорного ангидрида с. высшими алифатическими спиртами нормального строения общей Формулы СпН+1 ОН или их смесями, где и = 6-13 в качестве 0,01-0,5 вес."; и безводного Сг(ЯО)в количестве 0,01-0,1 вес, от общей реакционной массы при мольном соотношении олефиннадкислота (2-8):1.2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что фосфорный ангидрид и высший алифатический спирт берут в весовом соотношении 1:(0,5- 10). Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Прилежаева Е, Н. Реакция Прилежаева, электрофильное окисление, М.1974, с. 82-103.2, ГгедетсЕ С. Етоь 11 с 1. БупййеяЫ оГ Бове Ероху Ипу 1 Мопощетз.