Способ получения структурированныхпленкообразователей

Сфез Сфветскии Сфциалистических Республик(51) М, Кл,з с присоединением заявки йо С 08 Р 220/10 С 08 Г 8/42 Государственный комитет СССР яо делам изобретений и открытий(53) УДК 678. 744- -13(088.8) Дата опубликования описания 17.0431 А. С. Герасимова, В. П. Тюленева, А В. Чекушки,Г. Б. Шмаков; Е. И. Пеньков, М. Э. Дубиновский,и. а. Шабалина, и. и. Разумовский, и. и. Таоеви А. Е. Федяинов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕИ Изобретение относится к получению структурированных пленкорбразователей на основе различных карбоксилсодержащих акриловых и виниловых мономеров, применяющихся, в частности, для отделки кожи, дерева, бетона и бумаги.Известны способы получения полимерных дисперсий, структурировавшихся путем введения эпихлоргидрина, отличающихся устойчивостью к действию растворителей 1 1.Перчаточные кожи отделывают, применяя акриловые пленкообраэователи, структурированные основной сернокислой солью хрома, в результате чего повышается водостойкость покрытия 2,Повышения прочностных свойств пленкообразователей можно добиться путем обработки солями щелочного металла и первичного фосфата 13 (.Однако конкретные данные прочностных характеристик не описаны.Иээестен способ получения пленкообраэователя МБМна основе акриловых мономербв, в частности метилакрилата, бутилакритала и метакриловой кислоты, с повышенными Физико-механическими свойствами путем постадийного введения исходных мономеров в процессе синтеза 4 1. Однако термостойкость покрытий.находится в пределах 110-130 ОССтруктурированные полиакрилатына основе метилакрилата, бутилакрилата и акриловой кислоты получаюттакже с помсщьюкомплексных соединений хрома 51.Однако прочность пленок при ормировании при комнатной температуресоставляет 3,21 10 ь Н/и . Для достижения большей прочности необходимасушка пленок при 70 С, что не всегда реализуемо. Термостойкость покрытий также невысока и составляет 15 110-115 С.Ближайшим по ТехничеСкой сущнсстик предлагаемому является способ получения структурированных пленкообразователей эмульсионной полимериза цией смеси алкил(мет)акрилатовсметакриловой кислотой, в присутствии эмульгатора и инициатора с последующей обработкой полученного продукта структурирующим агентом - основным метакрилатхлоридом хрома (б .Однако обработка атой солью вызывает коагуляцию пленкообраэователя,;в связи с чем вводят аммиак (до рН10,5-11) и добавки основного метакри-.30 латхлорида в количестве 0,5-0,6 от821447 1. Получение компП римерлексной соли.В реактор, снабженный мешалкой,загружают следующие компоненты,вес.ч,:Вода 65Углекислый аммоний 12Водный раствор аммиака 28Окись цинка 8 5 10 35 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Содержимое реактора выдерживают при перемешивании в течение часа в условиях комнатной температуры до об раэования прозрачного раствора,Полученный раствор комплексной соли имеет концентрацию ионов цинка в пределах 6-6,4.Получение структурированного пленкообразователя.В реактор наливают 140 вес,ч, дистиллированной или обессоленной воды и нагревают ее до 78-80 С, а затем загружают 0,06 вес.ч. персульфата аммония в б вес,ч, воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов, вес.ч.:Метилакрилат 62Бутилакрилат 35Метакриловая кислота 3Эмульгатор С2 в течение 2-2,5 часов. После слива 50 мономерной смеси и по окончании слива загружают по 0,02 вес,ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата производят выдержку при 78- 80 С в течение 30-40 мин, Содержимое реактора охлаждают до 20-30 С и при перемешивании вводят 4,025 вес.ч. ранее полученного раствора соли (8.г-ионов Лп на 1 моль кислоты; степень сшивки карбоксильных групп 25). П р и м е. р 2. Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент вводят в количестве 8,658 вес.ч. (16 г-ионов Еп на 1 моль кислоты; степень сшивки карбоксйльных групп 50).П р и м е р 3. Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент вводят в количестве 12,7 вес.ч. (24 г-ионов Еп на 1 моль кислоты, 75-ная степень сливки карбоксильных групп).П р и м е р 4 Получение веществ осуществляют, как и в примере 1, однако структурирующий агент добавляют в количестве 16,1 вес,ч. (33 г-ионов Еп на 1 моль кислоты; 100-ная степень сшивки карбоксильных групп).Полученные в примерах 1-4 структурированные пленкообразователи используют для отделки кожи. Свойства пленкообразователей, пленок и покрытий на их основе приведены в таблице.П р и м е р 5. В реактор наливают 140 вес,ч. воды и нагревают ее до 78-80 С, а затем загружают 0,1 вес.ч. персульфата аммония в б вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов, вес,ч.:Этилакрилат 60Бутилакрилат 40Метакриловая кислота 3Эмульгатор С3,1ЗО в течение 2-2,5 ч. После слива 50смеси и по окончании слива загружаютпо 0,025 вес,ч. персульфата аммонияв 2 вес.ч. воды. После загрузки последней порции персульфата производят выдержку при 78-80 С в течение30-40 мин, охлаждают и вводят приперемешивании 12,7 вес.ч. растворасоли (24 г-ионов 2 п на 1 моль кислоты 1 степень сшнвки карбоксильныхгрупп 75),0П р и м е р 6. Получение веществосуществляют, как и в примере 9,однако структурирующий агент берутв количестве 16,1 вес.ч. (33 г-ионов 2 п на 1 моль кислоты.; 100-наястепень сшивкн карбоксильных групп). 15Структурированные пленкообразователи, полученные.в примерах 5 и 6,используют при отделке кожи. Характеристики пленкообразователей и пленок приведены в таблице. 20П р и м е р 7. В реактор наливают 140 вес.ч. воды и нагревают ее до78-80 С, а затем загружают 0,1 вес.ч.персульфата аммония в 6 вес.ч. водыи равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов,вес.ч.;Этилакрилат 80Метилметакрилат 20Метакриловая кислота 3Эмульгатор С2,06в течение 2-2,5 ч. После слива 50смеси и по окончании слива загружаютпо 0,025 вес.ч. персульфата аммония в 2 вес.ч. воды. После загрузкипоследней порции персульфата производят выдержку при 78-60 С в течение 30-40 мин и охлаждаютдо 20-30 С.Затем при перемешивании вводят12,7 вес.ч. раствора соли (24 г-иона 2 п на 1 моль кислоты; 75-ная степень сшивки карбоксильных групп).П р и м е р 8. Получение веществосуществляют, как и в примере 7, одкако структурирующий агент берут в количестве 16,1 вес.ч. (33 г-ионов 2 п на 1 моль кислоты; 100-ная степень сшивки карбоксильных групп).П р и м е р 9. В реактор наливают 90 вес.ч. воды и нагревают ее до 78-80 С, а затем загружают 0,2 вес.ч. персульфата аммония в 6 вес.ч. воды и равномерно дозируют смесь при следующем соотношении ингредиентов,вес.ч.:Бутилакрилат. 55Метилметакрилат 40Метакриловая кислота 5Эмульгатор С.4 в течение 2-2,5 ч, После слива 50 смеси и по окончании слива загружают по 0,05 вес.ч, персульфата аммония в 2 вес.ч. воды, После загрузки последней порции персульфата аммония производят выдержку йри 78-80 С в теФ чение 30-40 мин. Затем охлаждают до 20-30 фС и при перемешивании вводят ,7 вес.ч полученного раствора соли цинка (8 г-ионов 2 п на 1 моль кислоты; 25-ная степень сшивки карбоксильных групп).П р и м е р 10. Получение веществ осуществляют, как и в примере 5, однако структурирующий агент вводят в количестве 13,4 вес.ч. (16 г-ионов 2 п на 1 моль кислоты 50-ная степень сшивки карбоксильных групп).Структурированные пленкообразова- тели, полученные в примерах 9 и 10, могут использоваться для приготовления красок по дереву, бетону, бумаге и штукатурке. Характеристики пленкообраэователей и пленок представлены в таблице.В таблице приведены термомеханические свойства структурированных пленкообразователей, полУченных по предлагаемому и известному (прототипфспособам, а также данные в отсутствии структурирующего агента.821447 айо3 у 3 О О ь О и гч ЮоуНСьЦ ъ о о о о е о ь о и гь л ч о о ьщ ь л о О ь 3ейх 3 хх ооха ейск э хнр оо о оф вв Ои и м О Оо ее о ег ч Дс нн э аоое э ООХдФьхх н 3 хЕех ох оовх Фь х х е Х х о ол О О о о Ъ ьГЪ и О ОФ О Ъ ОО егь е егъл ь и и МЪ . Ъ и н н 3 ее о о ьиЮщ о щьЪ л о г, еФ .и и,о о хой еФ ю иЪ Г 1 ьщ . Ье ЬЮ Ю ььЪ ье ЩгььЪ гч е гс еЮььфе л 1 щуЭ, д 1 Э н 1 д Йй 03. чО юй ихщ лф ееьФхьхУх 1 е 4к 6хна. дех ьгг Вйх х хдод .хх ц хнйооФхе х н РеЕЬггще ЪЪ О лв ч ге ч л и ф ф ь е ЛЧ ГЧ ф ф Ье ЬГььЪ л; "еф ьгъ о о ос вьеи Ч 0 Л Л Л фЭ ьЪ ь " .ф 3Вы оыО .гчх лхй 3 оОЗ О1 лно33 о нь н о Фь .1 ф,гчйвоО оРФ ои В х З н о М Вн Ф О вх о ь р хно Дницооа ооозаьакнфЗх ьхо о вах, ац о о чФ 4 РЯ с 1, жоо не. оае о Ю ъ. о х ва к" нф ко йн Оа Ф Ъкцн на,чФоохоа.адоаефеакиае Он 3олаф ф 3 н ох 3 Идйн она ноак оокоа 8фаек -.о Н Х З жц о оо н о Мо Ю В о О МЪ Ж Д а ф еоафьеаза ео хмел о Вси,еюаф коомао й 821447 Ю о н ф В В Д к Ох ко ЯЖ нмо ан ко Ф Во на е а й к х В оа И ИФ821447 Формула изобретения Составитель В. Полякова Редактор а. рук Техред Н.Граб Ко ектор Г. НакароааЗаказ 1711/38 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4 5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, данные таблицы показывают, что получение согласно изобретению структурированных пленкообразователей при степени сшивки 50 и вьше позволяет увеличить напряжение при разрыве пленок в 2-3 ра 5 эа, при этом модули эластичности при 100 и 300-ном растяжении остаются без изменения для 50 и 75-ной сшивки карбоксильных групп и возрастают в 2 раза при 100-ной сшивке карбоксильных групп, а термостойкость повыаается от 120 до 200 С. Кроме того, сохраняется стабильность пленкообразователя во времени и к введению электролитов.15 Способ получения структурированных пленкообраэователей эмульсионной по О лимеризацией смеси алкил(мет)акри-латов с метакриловой кислотой в присутствии эмульгатора и инициатора с последующей обработкой полученного продукта структурирующим агентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения термостойкости и физико-механических свойств покрытий, в качестве структурирующего агента гиспользуют водный раствор комплекснойсоли цинка общей формулы Г 2 п(НН)4 КОзиз расчета 16"33 г-иона 2 п на 1 молькислотыИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ 1208075,кл. 39 С 25/01, опублик. 1966.2, Авторское свидетельство СССРР 140038, кл. Э 08 Р 1/52, 1961.3. Патент Японии Р 13871,кл. 2 (3) 51 (326), опублик. 1974.4. Авторское свидетельство СССРР 558031, кл. С 08 Г 220/14, 1976.5. "Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности", 1977, 9 2, с. 15-17.6. Ларкина Г. А. и др. Исследования процесса взаимодействия соединений хрома с карбоксильными группами акриловых .эмульсионных полимеров. Научно-исследовательские труды.М., "Легкая индустрияк, 1972, Р 40,с. 73-80 (прототип).7. Ферапонтова 3. С. и др. Термомеханические и пленкообразующие свойства акриловых сополимеров, структурированных основной солью хрома. Научно-исследовательские труды, М.,