Способ количественного определения микропримесей металлов в органохлор-, органоалкоксисиланах и хлоридах кремния

Союз Советских Социалистических Республик(М) Заявлено 01,0876 (21) 2390646/23-04с присоединением заявки Рй -(51) М. Кл.С 01 Н 1/Г) С 01 М 21/56 Государствеиицй номитет СССР по делам изобретеиий и отиритий(088.8) Дата опубликования описания 2504.79(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНОХЛОР-,ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНАХ И ХЛОРИДАХ КРЕМНИЯ Изобретение относится к областианалитической химии, а именно, кспособам определения микропримесейметаллов в органохлор- органоалкоксибсиланах и хлоридах кремния,Известен способ количественногоопределения микропримеси алюминия ворганохлорсиланах, который основанна испарении основного вещества навоздухе с его частичным гидролизоми последующем удалении образующихсяпродуктов гидролиза. Для проведенияанализа навеску органохлорсилана(100-150 мг) помещают в платиновыйтигель и выпаривают большую часть ос фновы при слабом нагревании. Остатокобрабатывают серной, а затем фтористо.водородной кислотами (при нагревании)для удаления образующейся при минералиэации двуокиси кремния, Последующее определение алюминия проводятспектрофотометрически с хромаэуролом В 11)Недостатком способа является егопродолжительность и трудоемкость,а также необходимость использованияразличных реагентов.Прототипом изобретения являетсяспособ количественного определениямикропримесей металлов в четыреххло- ф ристом кремнии, заключающийся в концентрировании микропримесей в среде газообразного азота с последующим нанесением концентрата на угольный электрод и определением методом эмиссионной спектроскопии 21.Для проведения анализа навеску угольного порошка (50 мг) помещают в платиновую чашку, которую ставят в камеру, продуваемую током азота, Через верхний тубус пипеткой заливают в чашку определенное количество ана лизируемого продукта и удаляют последний током азота, проверяя полноту удаления продукта из бокса по индикатору. Полученный концентрат примесей переносят в канал угсльного электрода и сжигают в дуге постоянного тока в течение 2,5 мин. Средняя относительная квадратичная ошибка довольно велика и при определении А 1, Ге, Мп, Мд, Т 1, Са находится в пределах 21-39. Недостатком способа является его продолжительность и сложность, т.к, подготовка пробы для определения занимает несколько часов,Кроме того, способ пригоден лишь д.я определения легколетучих прои - родных органсхлорсилаиов, удапеии.торых возможно проводить без нагревания путем выдувания их током газа.Целью изобретения является упрощение способа и сокращение временипроведения анализа.Это достигается предлагаемым способом количественного определениямикропримесей металлов в органохлори органоалкоксисиланах и хлоридах,кремния, заключающимся в концентрировании микропримесей в средегазообразного азота путем нанесения анализируемого вещества наугольный электрод, предварительнообработанный полиметилфенилсилоксановым лакам и нагретый до температуры30-150 С с последующим определением )дмикропримесей методом эмиссионнойспектроскопии,Отличительным признаком способаявляется проведение концентрированиямикропримесей путем нанесения анализируемого вещества на угольный электрод, предварительно обработанныйполиметилфенилсилоксановым лаком инагретый до температуры 30-150 С.Для предотвращения глубокого проникновения примесей в электрод переднагреванием обрабатывают его раствором полиметилфенилсилоксанового лака,оптимальная концентрация которогосоставляет 1.30В табл. 1 приведено влияние пропитки электродон полиметилфенилсилоксановым лаком на воспроизводимостьрезультатов анализа, пределы обнаружения и концентрационную чувстнитель"ность метода (и = 9) .11 редлагаемый способ прост в выполнении и заключается в следующем. Графитоные электроды (Форма - рюмочка) заполняют толуольным растворомполиметилфенилсилоксанового лака,40не содержащего определяемых элементов,после чего растворитель удаляют подИК-лампой. Подготовленные электродына подставке, анализируемые образцы,пипетку и пийцет помещают н камеру 45из органического стекла, в которойнаходится нагревательный элемент, Поднодку тока к последнему осуществляютчерез панель на задней стенке камеры, температуру регулируют через 50латр, Камеру эакрынают и продуваютсухим азотом, затем электрод помещаютв нагревательный элемент, устанавливают нужную температуру и вносят постепенно анализируемое вещество в 55нагретый электрод.Время дистилляции разнообразныхорганохлор- и органоалкоксисилачонзависит от количества анализируемойпробы и температуры ее кипения и составляет 2-4 мин для метильных производных; 5-8 мин для этильчых; 1015 мин для фенильных производных органохлорсиланон и большинства органоалкоксисиланов при анализе 1 мл пробы. Смесь азота с анализируемыми ве ществами, выходящая из бокса, поглощается щелочным раствором.Пределы обнаружения, рассчитанные-3 по 26 -критерию, составляют и 10 и .10 г/эл для М 9, Мп, А 1, Сц, Ы, Ре, Сг, Са.Анализ набора 7 стандартных образцов в выбранных.оптимьпьных условиях показал, что градуировочные кривые, построенные в координатахь Б -Г 9 С)л,ср прямолинейны для всех определяемых элементов в следующих интервалах концентраций: 2 ф 10 - 310 г/эл для Си и Му; 510 - 3 10 г/эл для А 1; 110 1110 г/эл для Мп; 210 - 510 г/эл для Ре и 5107- 5 10 г/эл для 141, Сг и Са. (г/эл - концентрация элемента в граммах на электрод.) .Расчет проводят методом найменьших квадратов. Процентное содержание металлических примесей в анализируемых объектах рассчитынают по ФормулеЭЮ 0ч дгде ш - количество элемента, найденное по градуировочному графику,г/эл;д - удельный вес анализируемогопродукта, г/мл;у - объем анализируемой пробы.В табл. 2 приведены результатыанализа Я 1 С 14 предлагаемым и известнымспособами определения. В большинствеслучаен результаты анализа хорошосогласуются с учетом ошибок методов,н то время как продолжительность проведения анализа снижается в 4-5 разпри использовании предлагаемого способа,Таким образом, основными преимущестнами предлагаемого способа являются снижение продолжительности анализа в 3-5 раэ по сравнению с известными методами контроля чистоты органохлор-и органоалкоксисиланов, а так, же галогенидов кремния; простота иэкспрессность способа.П р и м е р 1. Графитовые электроды, имеющие форму рюмочки диаметром 5 и глубиной 4 мм станят на графитовую подставку и заполняют 1-ным толуольным раствором полиметилфенилсилоксанового лака, после чегорастворитель испаряют под ИК-лампой. Подготовленные электроды (иа подставках иэ органического стекла), анализируете образцы, пипетку, пинцет, растворительтолуол для мытья пипетки помещают в камеру из органического стекла, закрывают ее и продувают током сухого азота 10-15 мин, Затем нстанляют электрод в нагревательный элемент, нагревающий кратер графитового электрода до 150 С и постепенно вносят 5 мл метилфенилдихлорсилана. Процессиспарения заканчивают за 40 мин.о ВаФ 0 1004 0-Я 51, 876 Таблица 1 Паиме едини рения мый элемент 0,5 4,8 Коэффициент вариации,Ъ Пределобнаружения Концентрационнаячувстви- тельность 17,2 14,2 3,5 10 1,0 10 9,2 2,0 0 10 010 13,5 12,8 9, 10-7 ,5 10 12,19,5 1,210 6)410 15,1 10,0 ,0 10 ,5 10 0, 10-7э пропи ропитан го лака. жения Р тки;ные 1 ным тэор иметил ени считывали, по 5 65842 Далее подготовленные электроды с концентратом примесей сжигают в дуге переменного тока при 10 а в течение 50 сек, В качестве стандартных образцов используют солянокислые водные растворы хлоридов определяемых элементов. СпектРы фотографируют при по мощи кварцевого спектрограйа средней дисперсии ИСП(или ИСЛ) на спектральные пластинки тип П чувствительностью 15 единиц ГОСТа, которые затем проявляют и фиксируют. Аотометрируют наиболее чувствительные аналитические линии определяемых элементов на микрофотометре Иф. По результатам Фотометрирования наиболее чувствительных линий определяемых элементов, например, Сц 324,75 нм; А 1 .309,27 нм; Ид 279,55 нм;Ге 259,94 нм рассчитывают средние арифметические значения иэ грех параллельных определений. Содержание примесей в анализируемомобъеме пробы 20 5 мл определяют по калибровочным кривым, представленным на Фиг. 1 и 2. В табл. 3 приведены полученные экспериментальные и расчетные данные для определения примесей Ре, Щ, А 1 25 и Сц в метилфенилдихлорсилане. Процентное содержание искомых примесей рассчитывают по формуле, указанной выше с учетом удельного веса метилфенилдихлорсилана 6=1,1876 г/мл и объе ма анализируемой пробы Ч=5,0 мл. Яапримег, ге, в: ЪИО 3 О, .в.05 1,%765 1,Ы 735 Результаты анализа микропримесей вметилфенилдихлорсилане представленыв табл. 3 и 4.П р и м е р 2. Определение примесей в метилфенилдихлорсилане проводятаналогично примеру 1. Отличие заключается э том, что испаряют 1 мл пробы. Процесс испарения заканчивают за10-12 мин.П р и м е р 3. Определение примесей в диэтилдихлорсилане аналогично примеру 1. Отличие заключается этом, что устанавливают температурув кратере графитового электрода 10 Й:и испарение 1 мл пробы проводят в течение 6-7 мин.П р и м е р 4. Определение примесей в тетраэтоксисилане проводятаналогично примерам 1,3. Процесс испарения 1 мл пробы заканчивают эа12 мин,П р и м е р 5. Определение примесей в четыреххлористом кремнии проводят аналогично примеру 1. Отличиязаключаются в том, что устанавливаютнагрев электрода до 50 С и испарение5 мл пробы заканчивают эа 15 мин,Результаты анализа некоторых иэ проанализироэанных органохлор- и органоалкоксисиланов, а также хлоридов кремния при использовании предлагаемого способа представлены в табл. 4.н/о 60н/о 260 1 7,5 10 4,5 10 8,7 10 9,5 10 11 6,0 10 2,0 10 6,110 7,410 1,3 10 652,4 10 250 9,1 ф 104,710 Ь 1 - предлагаемый; 11 - прототип;н/о - элемент находится в пробе в количестве, меньшем предела обнаружения Таблица 3 Найдено в пробе метилфенилдихлорсилана Определяемый элемент Ал ср г/эл (щ 5,210 5 3,1106 0,94 2,0 110 1,210 1,46 4,0 10 2,410 Ь 1,64 А 1 1,410 8,4 10 1 ,4 5 д 3 - среднее ариФметическое значение аналитического1 Р сигнала по трем параллельным определениям. 0,90 0,95 0,97 1,42 1,48 1,47 1,60 1,69 1,63 1,41 1,441,50 Прод эчжительностьанализа,мин11Формула изобретенияСпособ определения микропримесейметаллов в органохлор-, органоалкоксисиланах и хлоридах кремния, с ис"пользованием угольного электрода,включающий концентрирование примесев среде газообразного азота с последующим определением микропримесейметодом эмиссионной спектроскопии,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,целью упрощения анализа, сокращениявремени его проведения, концентрированне микропримесей проводят путемнанесения анализируемого вещества нугольный электрод, предварительно 658427 12обработанный полиметилфенилсилоксановым лаком и нагретый до температуры 30-150 оС.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизей 1,Бондаревская Е.А.,Кропотова Е.Д.,5 Градскова Н.А. Определение микропри-меси алюминия в хлорсиланах, Заводская лаборатория, 1971, 37, 9 5, с с, 539-540.2,Василевская Л.СКондрашина А.И. - 1 О 111 ифрина Г. Г. Химикоспектральный метод определения бора в. кремнии и его а соединениях, Заводская лаборатория,1962,. 28, Р 6, с. 674. Заказ 2043/37 Тираж 1089 ПодписноеЦЫИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Составитель Л.СоломенцеваРедактор Р,Антонова Техред Э .Чужик Корректор А.Власенко