Способ получения модифицированных алкидных смол

(51) М. Кл. заявки08 Ь 63/1 с присоединение (23) Приоритет - (43) Опубликова Государственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий05.09,78,Бюллетень 3 3) УДК 678 088.8) Дата опуб кования описания 28.08.7 .(72) Авторы изобретени Л, А. умцова, 3. М. Кудрова, Г, Л. Юхновский, Б. М, Руденко и Р. Р. Попенкер ордена Ленина политехнический инсти имени В. И, Ленина вител арько(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЬ АЛКИДНЫХ СМОЛ1 ол раз хосновов. Эт сочной иТакие дуогцим тью, удо Ой СКОИзвестен способ получения алкидных смол 1, 2, который заключается в том, что смолу готовят в две стадии: на первой стадии оо гцествляют переэтерификацию масла многоатомным спиртом, а на второй полиэтерификацию полученных неполных эфиров изофталевой кислотой. Реакцию иолиэтсрификации проводят при температуре 270275 С, длительность процесса поликонденсации 7 - 8 ч. Выдержка реакционной мас сы при высокой температуре приводит к нарастанию вязкости. часть изофталевой кислоты не вступает в реакцию и является причиной гетероген ности конечного продукта. Для получения продукта с удовлетворительной вязкостью необходимо вводить в рецепяются выификации ные в прилные смовышенной ествления ять значиННОй фОСИзобретение относится к синте фицированных маслами алкидных с ветвленной структуры на основе лв ных кислот и многоатомных спир смолы находят применение в лакокра полиграфической промышленности смолы должны соответствовать сле требованиям: отличаться прозрачнос лстворительной вязкостью и высо ростью высыхания. уру смолы оолсе 0% жирового компонта. Ближайшим по технической сущности кизобретенного является известный способ получения модифицированных алкидных смол на основе ликарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии шелочных катализаторов и последуюшей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот ди- О карбоновой кислотой в присутствии катализатора - 0,2 - 2/О от веса продукта этерификации фосфорной кислоты 3. При этом сталшо этерификации проводят при тсмиепературе 280 - 290 С в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора в течение 6 - 7 ч. Недостатками этого способа явл сокая температура стадии полиэтер и длительность процесса. Получен сутствии фосфорной кислоты алки лы отличаются темным цветом, по вязкостью. Кроме того, для осущ этого способа необхолимо примен тельное количество концентрирова622822 70,00 0,43 9,17 10,20 10 20 Масло подсолнечноеГлицеринПентаэритритТерефталевая кислотаИзофталевая кислота 10 100,00 Масло подсолнечноеГлицеринПентаэритритТерефталевая кислота 70,00 0,43 9,17 20 40100,00 Масло подсолнечноеГлицеринГ 1 ентаэритритИзофталевая кислотаПараформ 67,000,5111,0020,870,6200,0 50 форпой кислоты, что нежелательно с точки зрения тсхники безопасности,Цель изобретения - снижение температуры реакции этерификации, сокращение длительности процесса и улучшение физико- химических свойств полученных алкидных смол.Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора этерификации используют 0,5 - 1% от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония типа(СгН), )х)Н 1 "Хгде Х - НЯО, или НгРО,Кроме того, с целью интенсификации процесса разложения катализатора на стадии этерификации вводят 5 - 15 вес.% в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита формальдегида. Катализатор вводят в процесс в виде раствора в спирте, при весово соотношении 1:1. Количество дополнительно вводимого формальдегида рассчитывают на гидроксиль. ные группы многоатомного спирта, поскольку формальдегид реагирует с гидроксильными группами спирта, Параформ включен н рецептуру примеров, так как он является реагирующим компонентом.Изобретение иллюстрируетея следующими примерами. Пример 1. Берут следующие компонснты, вес,%: Масло подсолнечное 70,00 Глицерин 0,75 Пентаэритрит 9,13 Изофталевая кислота 20,12100,00Катализатор(С г Н; ), ХН 1 " НО, (СТЭА) вводят в растворе бутилового спирта в количестве 0,7% от веса загружаемых ком понентов. В колбу с механической мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка загружают подсолнечное масло, глицерин и пентаэритрит. Реакцию переэтерификации проводят при температуре 240 в 2 С в присутствии бикарбоната натрия до растворимости пробы в этаноле при объемном соотношении 1:5. Затем температуру массы снижают до 220 С и добавляют изофталевую кислоту. По достижении температуры 230 - 235 С вводят катализатор этерификации. Температуру повышают до 250 + 5 С, и реакционную массу выдерживают до кислотного числа 12 - 14 мг КОН(г, Продолжительность стадии этерификации 2,5 ч. При.цер 2. Рецептура, как и в примере 1,но содержание катализатора 1% от веса реагирующих компонентов. Условия проведения синтеза, как в примере 1. Продолжктельность полиэтерификации 2 ч.Пример 3. Берут следующие компоненть вес % 15 Катализатор (СгН), МН" НгРО,(ФТЭА). вводят в растворе диэтиленгликоля в количестве 1% от общего веса компонентов.Процесс переэтерификации проводят втех же условиях, что и в примере 1. По достижении растворимости переэтерификата В э апо,1 е (соотнопение 1:3) емпературу реакционной массы снижают до 230 С и загружают двухосновные кислоты. Температуру реакционной массы повышают до 245 + 5 С и медленно в течение 1 ч вводят катализатор. Реакцию полиэтерификации осуцествляют до кислотного числа 12 - 14 мг КОН/г.Температура реакционной массы 255 +:= 5 С. Продолжительность полиэтерификаз 0 ции 3 ч.Пример 4. Берут следующие компоненты, вес.%: Катализатор (СГЭЛ) вводят в растворе40 этиленгликоля в количестве 1% от общеговеса реагентов. Синтез проводят, как в примере 3,Реакцию этерификации проводят при температуре 255 + 5 С. Катализатор вводят втечение 1 ч. Продолжительность реакции полиэтерификации 3 ч.Пример 5. Берут следующие компонеть,вес.%: 55Катализатор (СТЭА) вводят в раствореэтиленгликоля в количестве 0,5% от общеговеса реагентов..Число подсолнечникГлицеринПентаэритритТерефталевая кислотаПараформ Катализатор (СТЭА) вводят в растворе этиленгликоля в количестве 1% от общего веса реагентов.Синтез смолы осуществляют, как в примере 5, параформ вводят в количестве 15% в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита, Реакцию полиэтерификации проводят при температуре 260 + 5 С до кислотного числа 12 - 14 мг КОН/г. Длительность полиэтерификации 3 ч.Сравнительные данные эффективности катализатора представлены в табл, 1.Как следует из табл. 1, введение четвертичной соли аммония позволяет снизить температуру полиэтерификации до 230 - 250 С,Процесс осуществляют в условиях примера 1. По достижении растворимости переэтерификата в этаноле (соотношение 1;3) температуру реакционной массы снижают до 230 С и загружают 1/3 изофталевой кислоты и 1/3 рецептурного количества катализатора. После загрузки катализатора температуру снижают до 130 С и вносят параформ (14% в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита). Реакция с параформом продолжается 1 ч при температуре 135 - 140 С. Затем реакционную массу медленно нагревают до 210 С и добавляют остальную часть изофталевой кислоты (оставшееся количество 2/3). Остальную часть катализатора вводят постепенно в течение 1 ч. Реакция полиэтерификации продолжается до кислотного числа 12 - 14 мг КОН/г при температуре 255 +. 5 С. Продолжительность полиэтерификации 2 ч.Пример б. Берут следующие компоненты, вес.%: сократить длительность процесса до 2 - Зч.Введение формальдегида позволяет сократить длительность реакции полиэтерификации и снизить жирность смолы,В табл. 2 приведены сравнительные свойства алкидных смол, полученных по известному и предлагаемому способам.Описанный способ получения алкидныхсмол позволяет снизить температуру реакцииполиэтерификации до 230 в 2 С, сократить10 длительность процесса до 2 - 3 ч, сократитьпотери двухосновных кислот, добиться высокой степени завершенности реакции полиэтерификации. Используемый в процессе катализатор более приемлем с точки зрения15безопасности, чем концентрированная фосфорная кислота. Введение формальдегида вколичестве 5 - 15% в расчете на гидроксильные 1 руппы спиртов с целью более быстрогора.нада катализатора оказывает также положительное влияние на вязкость смол.20 Способ по изобретению позволяет полу-,цать алкидные смолы с применением терсфталевой кислоты вместо диметилтерефталата, использование которого связано с выделением побочного продукта - метанола.Применение указанного катализатора присинтезе алкидных смол дает возможностьсократить длительность процесса полиэтерификации в 1,5 - 2 раза.Экономический эффект при осуществлении предлагаемого способа достигается заЗО счет снижения расхода энергии, сниженияжирности смол, а также благодаря рациональному использованию оборудования.Описанный катализатор полиэтерификации может быть применен при синтезе алкидных и полиэфирных смол на основе изофталевой и терефталевой кислот, при получениипентафталевых смол методом сплавленпя,при.модификации алкидных смол эпоксидными, при получении других смол, включаюпнгх стагппо этерпфикации с ароматическими40 одноосновшыми, двух - и более основнымпкислотамп и многоатомными спиртами.,5 6 о с о с 5 С сй Е с 5 о щ с 5 55 о с1.55 х о е сс сс ссС с 5. СС 1- . 1 с. ьс сс рсс д и р Д лс л л л слс 5 сс сС55 д, 5З оойс со сса схС 5Цда сс 2с ца с л о й о бо оа ре ц Ю. о ц о о й ц оо с, И сц со с 4 О дойсс ос 1о б ц ц б ц ц К о Гео3 оц Мцж дБ и 1д 3 хо 4 дхмоце цьед е о ддд е соцхедОсью ео ц 3 о о е ц о во ц и В е а о е ц о в еХоа ес о6 д д6 щц хецоо дее а о о о о ) "и о о о о сл о оО Д Ьо е ц ц ЩоО Ю е с О6 ф Г1д ь о ц и о ж хБ б е е Ф д д Й д й ж Ю х д ц до о доо ц а о ы х а ц ц о Е а е д ые 3 д д а е о Ь Юи ц а о хо оу.:,.,:,Я 2822,Сос 1 авггтслв Е. Макарова Рслак;ор Л. Угггггковгг Тех 1 дл О.,1 гонии Когтсктор ЛХеггвгг гггеггко З и на з 4828,24 Тираж 64 Полиисиог 11 НИИПИ Государственного колгитста Совета Министров ССг:Р по лелам ггкгоггрет ний и открытий3085, Москва, )К.З 5, Раушскаи нао., д. 4/5 Филиал П 1111 . П атеггт, г Ужгород, ул. Проектная,УчФор лула изобретения1, Способ получения модифицированных алкидных смол на основе дикарбоновьгх кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей эте-, рификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью сниженгя гемнсратуры реакции этерификации, сокращения длительности процесса и улучшения физико-химических свойств полученных алкидных сгмогг, в качестве катализатора этерификации используют 0,5 - 1,0/в от веса реакционной с меси четвертичной соли аммония типа 1 С,Н, ,1 хН 1+Хгде Х - Н 50, или Н,РО,2. Способ по п. 1, отличающийся тсм,что, с целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5 - 15 вес.% формальдегида врасчете на гидроксилыгые группы пентаэрит-.рита. о Источники информации, принятыс во внимание при экспертизе:1. Г 1 атент Англии М 414665, 1934,2. Зпг 1 апс Еп 1 т. С 1 тегп., 44, 7, 1952, 1595 - 1600.3. Г 1 атент США Хц 2479951, кл, 260 в ,1949.