Способ получения полиэфиров

(56) 1.Авто К 311930,2. Авто И 4259273, Пету локна (тер издат, 196 ЛУЧЕНИЯ ПОЛИ" ей диалкиловых слот гликолями 0 С и давлении о 5 мм рт.ст.гли коля и вы книи спирта,2. Спосщ и й с ярой стадиитемпературна 20 С николя. тодо чем СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУД СТВЕННЫй НОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ 44/23-05.83. Бюл. У 28Носовский, М;В. Вишняков;ейн, В.С. Щербаков,лик и С,Ф. Мартынов74(088.8)рское свидетельствокл. С 08 6 63/16, 1967, .рское свидетельство .кл. С 08 6 63/50, 1972.хов Б,В. Полиэфирные во"илен, лавсан). М., ГосхимО, с. 19-22, 41-44,(54)(57) 1. СПОСОБ ПО ЭФИРОВ переэтерификац эфиров дикарбоновых к при температуре 100-3 от 1 ата.до остаточно с непрерывной отгонко деляющегося в ходе ре разделением указанны дом спирта из процес гликоля в,процесс, щ и й с я тем, что, ния времени процесса ных норм сырья и у целевого продукта, г разделяют в две стад на первой стадии спи коля со спиртом с со ля 60-95, преимущес разделением указанно стадии на .гликоль и гликолем с содержани преимущественно 5-10 этой смеси на первую ния.об х веществ, вывоса и возвратомотличаюс целью сокращеснижения расходлучшения качестваликоль и спиртии с получениемрта и смеси глидержанием гликотвенно 80-903,й смеси на второйсмесь спирта сем гликоля 2"40,3, и возвратомстадию разделе" Я по и, 1, о т л и м, что гликоль на зделения нагреваю ипения или не бол температуры кипенной на .крышке аппарата, откуда гликоль возвращают в процесс, а спиртвыводят из процесса Насадочная частьколонны заполнена кольцами Рашига,в верхней части колонны помещен хо- .лодильник - дефлегматор, Эффективность разделения в колонне контроли"руют по температура паров на выходеиэ колонны и регулируют изменениемфлегмового числа. При получении поуказанному способу, например, поли"этилентерефталата, побочным продук"том реакции является метиловый спирт,температура в верхней части колонныподдерживается в пределах 65-70 С.По известному способу осуществляют получение полиэфирных пластификато"ров марок ПДЗАи ПАС,Однако известный способ полученияуказанных полиэфиров имеет существенные недостатки:1. Состав и количество паров, отгоняемых при переэтерификации по мере углубления процесса, существенноизменяются. В начале процесса парысодержат до 904 гликоля, в конце до986 спирта. Принятый способ разделения эффективен только в узком диапазоне изменения количества и составаразделяемой смеси. Поэтому, как показано в примере 1, он необеспечивает полноты разделения на всем про",тяжении процесса,2. При известном способе полученияполиэфиров в отогнанном спирте со-держится 4-6 гликоля. Потеря гликоля приводит к увеличению расходныхнорм сырьяи нарушению состава реакцйонйой массы. Последнее часто дела"ет вообще невозможным получение кон" водит к торможению процесса и увеличению его продолжительности. 4. Повышение продолжительности процесса. приводит к ухудшению цветности целевого продукта (до Ю 30 по железо-медь-кобальтовой шкале) и увеличению кислотного числа до 10 мг КОН/г.5. Нарушение состава реакционной массы вследствие потери гликоля с отгоняемым спиртом приводитк полу" чению целевого продукта с молекуляр" ным весом в 15-3 раза ниже расчетного, я, как следствие этого, к за" 584720 2Изобретение относится к способамполучения полиэфиров с молекулярнымвесом от 600 до 8000 путем переэтери-фикации диалкиловых; эфиров дикарбоновых кислот гликолями. Продукты ре 5акции используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида, нитроцеллюлозы, резины. Ониприменяются в кабельных пластикатах,при изготовлении линолеумамаслобензостойких топливопроводов длятракторов и автомобилей, прокладок.для холодильников и др,В соответствии с известными способами получения указанных полиэфиров реагенты в стехиометрическом соотношении или при избытке гликоля загружают в реактор Г 13 и 2, Если про- .цесс проводят в присутствии катализа Отора переэтерификации, то в реактордополнительно загружают катализатор,например уксуснокислый цинк и активированный уголь, Реакционную смесьв зависимости от индивидуальных ., 25свойс 1 в продуктов и катализатора.нагревают до 1 100-300 С, а в аппаратеподдерживают давление от 1 ата доостаточного 5 мм рт.ст, Переэтерификация - обратимый процесс, поэтомуЗОдля смещения равновесия вправо изреактора непрерывно отгоняют побочный. продукт реакции - жирный спирт, Вмес"те со спиртом неизбежно отгоняетсяи гликоль. Поэтому отгон подвергаютразделению на спирт и гликоль, спиртвыводят иэ процесса, а гликоль воз"вращают в процесс.Ближайшим прототипом данного изоб-ретения является способ полученияполиэфиров (полиэтилентерефталата) диционного продукта.переэтерификацией диалкиловых эфиров 3. Гликоль, .возвращаемый в зонудикарбоновых кислот гликолями при реакции, в зависимости от природыо200-300 С и давлении от 1 ата до ос- реагентов, содержит 15"204 спирта.. таточного 5 мм рт.ст., с непрерывной Попадание спирта в зону реакции приотгонкой гликоля и выделяющегося в 45ходе реакции спирта, разделением указанных веществ, выводом спирта изпроцесса и возвратом гликоля в про"цесс 3 1. В соответствии с этим способом реагенты при избытке гликоля зОпо отношению к стехиометрическому1количеству и катализатор загружаЮтв реактор. Затем температуру в реакторе постепенно повышают до 165-200 юС.Выкипающие из реакционной массы гли" 55коль и образовавшийся в процессереакции спирт разделяют в одну ста-дию в насадочной колонне, установленсинтеза изменяется, а при непрерывном - поддерживается постоянным.Режим работы второй колонны выбирают таким образом, чтобы из ее куба отбирался чистый гликоль, и из верхней части отгонялась смесь паров спирта и,гликоля с содержанием гликоля 2-03,Процесс разделения может быть реализован и в одном аппарате с вво"дом паров.со стадии переэтерификации в промежуточную точку ректификационной колонны. Положение точки ввода зависит от природы спирта и глико" ля и режима работы колонны. Ее выбирают экспериментально таким образом, чтобы концентрация гликоля в жидкой фазе, стекающей вниз по колонне, составляла в этом сечении 60-953, а концентрация гликоля в паколонне, составляла 2-03. Экспери" ментально установлено, что точка ввода делит колонну на верхнюю и нижнюю части в отношении от 2: 1 до 5: 1.В качестве ректификационных колонн лучше всего использовать насадочные или тарельчатые колонны, снабженные устройствами для подогрева.В данном, способе в качестве исходных диалкиловых эфиров дикарбоно" вых кислот можно использовать раз" личные сложные эфиры кислот алифати" ческого и ароматического рядов, например адипиновой, себациновой, фталевой и жирных спиртов, например метилового, бутилового. В качестве гликольной составляющей могут быть использованы например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль" 1,2. В качестве катализатора могут быть применены любые катализаторы пере" этерификации, например тетрабутоксититан, ацетат цинка, Н -дибутилоловодикаприлат, активированный уголь и их смеси.П р и м е р 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 10 л с ме" валкой, рубашкой для нагрева и охлаждения и узел разделения, состоящий из двух ректификационных устано" вок, получают полиэфир взаимодействием пропиленгликоля,2 и дибутиладипината в присутствии каталитической системы уксуснокислый цинк-акти- вированный уголь.В реактор загружают 6200 г дибутил" адипината, 1500 г пропиленгликоля,2,3 58720 4ниженным значениям вязкости и плотности целевого продукта.Целью изобретения является со-.кращение времени процесса, снижениерасходных норм сырья и улучшениекачества целевого продукта,Поставленная цель достигается тем,что гликоль и спирт разделяют в двестадии с получением на первой стадииспирта и смеси гликоля со спиртом с 10, содержанием гликоля 60-953, преиму"щественно 80-90, .разделением указан"ной смеси на второй стадии на гликоль. и смесь спирта с гликолем с содержанием гликоля 2-103, преимущест"венно 5"103, и возвратом этой смесина первую стадию разделения,Кроме того, гликоль на второй,стадии разделения нагревают до температуры кипения или не более чемона 20 С ниже температуры кипения ровой фазе, поднимающейся вверх погликоля, что приводит к дополнитель";ному сокращению времени процесса.При таком способе разделения спирта и гликоля удается на протяжениивсего процесса выводить из системыпрактически чистый спирт, а содержание спирта в возвращаемом гликолеснизить до 3-54,Установлено также, что предложен"ный способ может быть дополнительноулучшен, если гликоль на второй стадии разделения нагревать до температуры кипения или не более чем на20 фС ниже указанной температуры,При этом содержание спирта в гликоле Зпадает до 0-0,53, что позволяет до"полнительно сократить время реакции.Полученные пр способу изобретенияполиэфиры имеют молекулярный вес600-8000.40Установка, на которой может бытьреализовано данное изобретение, состоит из реактора периодического .илинепрерывного действия и узла разделения смеси гликоль"спирт, Реакторомможет служить любой эфиризатор, например кубовый аппарат, секционированный аппарат или каскад реакторов, Узелразделения может быть реализован, например, в виде двух последовательно Осоединенных ректификационных уста- оновок, Режим орошения первой колон"ны выбирается таким образом, чтобыиз ее верхней части выходил чистыйспирт, а из куба колонны - смесь гликоля со спиртом с содержанием глико"ля 60-953:. При периодическом процессесостав и количество смеси во время1 г уксуснокислого цинка, 42 г активированного угля, Процесс ведут при 200 С и остаточном давлении 200 1 м рт.ст. Пары бутилоаого спирта и пропиленгликоля,2, выкипающих в процессе синтеза, поступают на первую стадию разделения, состоящую из куба емкостью 0,5 л., насадочной колонны диаметром 500 мм и высотой 1000 мм, заполненной. керамическими 10 кольцами Рашига 8 к 8 к 2 мм, холодильни" :(а - конденсатора с поверхностью теплообмена 0,5 и и приемника отгона сбъе;1 омл. Смесь указанных паров а:1,1,:-лает а бутиловый спирт, котол;:1"; отбирают сверху колонны, конден:лруют в холодильнике-конденсаторесобирают в приемник отгона, и смесь :оп:генгликоля,2 с бутиловым спиртом которую передают на вторую стадию разделения, Пропиленгликоля,2 з отогнанном спирте не обнаружено. Содсржание пропиленгликоля,2 в смеси передаваемой на вторую стадию разделения, составляет 80.25На второй стадии разделения, состоящей из куба емкостью 0,5 л и насадочной колонны диаметром 50 мм и .:.; в сотой 500 мм, заполненной керами-сскими кольцами Рашига 8 х 8 х 2 мм, смесь, поступающую с первой стадии, .в :я,.-.-г".: в ют на пропиленгликоль" 1,2,в ,врез гидрозатвор стекаетреактор., и смесь бутилового спирта.гликоля, которую сверху колонны пеоедают на первую, стадию разделения.35 .".одержание бутилового спирта в про",. пиленгликоле,2, возвращаемом в реактор,. "оставляет 5 Ф, а содержаниепвоплленгликоля - 1,2 в смеси, передаваемой на первую стадию разделения, 204 ьПроцесс переэтерификации прекраща" ют по достижении гидроксильного чис" ла реакционной массы 0,3. Время ре" акции составляет 360 мин Для сравнения проводят аналогичный синтез по известной технологии. Его проводят, как описано выше, с той .разницей, что при разделении смеси 0 .паров, выкипающих из реакционной мас" сы, используют первую ступень разделения. Время, необходимое для дости" женив гидроксильного числа 0,33, со" став,"яет в э-ом случае 480 мин, Со" Ы держание пропиленгликоля,2 в отогнанном бутиловом спирте 6. Содер"жание бутилового спирта в возвраща 0 бемом в реактор пропиленгликоле 1,2" 203, сДля сравнения качества полиэфиров, полученных известным и предложенным способами, с обеих операций были отобраны образцы и проведен их качественный анализ. Результаты анализа представлены в таблице.1 Показатель Извест"ныйспособ Предложенныйспособ Цвет по железомедь-кобальтовой шкале Гидроксильное число, 3 0,3 0,3 Молекулярныйвес 1500 700 Вяз кост ь при .25 ОС, сПз 800,210 Кислотное число,мг КОН/г 6,05 2,93 П р и м е р, 2. На описанной в примере 1 установке получают поли" эфир взаимодействием пропиленглико" ля,2 и дибутиладипината в присутствии каталитической системы уксусно- кислый цинк " активированный уголь.В реактор загружают 6200 г дибутиладипината, 1500 г пропиленгликоля" 1,2, 2 1 г уксуснокислого цинка, 42 г активированного угля . Процесс ведут при 200 ОС и остаточном давлении 200 мм рт.ст. Пропиленгликоль,2 в отогнанном бутаноле не обнаружен, Содержание пропиленгликоля,2 в .смес" си, передаваемой на вторую стадию разделения, составляет 853.На второй стадии разделения смесь, поступившую с первой стадии, разде" ляют.на пропиленгликоль,2, который через гидрозатвор стекает в реактор, и смесь бутилового спирта с пропиленгликолем" 1,2, которую сверху колонны передают на первую стадию разделения. Пропиленгликоль"1,2 в кубе второй стадии разделения нагревают до температуры кипения (149 С);: Бутанол в пропиленгликоле,2,.поступавшем в реактор, ие обнаружен. Содержание пропиленгликоля,2 в смеси, передава7 584емой на первую стадию разделения, со"ставляет 40/.Процесс переэтерификации прекраща,ют по достижении гидроксильного числареакционной массы 0,3, Время реакции составляет 240 мин,5Получают полиэфир со следующимипоказателями: цвет по железо-медькобальтовой шкале У 2,5; молекулярный вес 1500; вязкость при 25 С800 сПэ; кислотное число2,35 мг КОН/г.П р и м е р 3. На описанной впримере 1 установке получают полиэфир взаимодействием дибутилсебацината и дйэтиленгликоля в присутствиикаталитической системы н -дибутилоловодикаприлат-активированный уголь,В реактор загружают 6200 г дибутилсебацината, 1800 г диэтиленгликоля,204,95 г Н -дибутилоловодикаприлатаи 135 г активированного угля, Процессведут при температуре 200 С и остаточном давлении 5 мм рт,ст.В отогнанном бутаноле диэтиленгли" 25коль не обнаружен, Содержание диэтиленгликоля в смеси, передаваемойна вторую стадию раздеЛения, составляет 604. Диэтиленгликоль в кубевторой стадии разделения нагреваютдо температуры на 20 С ниже темперао ЗОтуры его кипения 100 Я Содержание бутилового спирта в нем составляет0,5 Ф. Содержание диэтиленгликоля всмеси, передаваемай на первую стадиюразделения, составляет 20,35Процесс переэтерификации прекра" .щают по достижении гидроксильногочисла реакционной массы 0,33. Времяреакции составляет 280 мин,Получают полиэфир со следующими. показателями: цвет по железо-медькобальтовой шкале Н 2.; молекулярныйвес 2000; вязкость при 25 ОС 1500 сПз;кислотное число 2,55 мг КОН/г.П р и м е р 4. На описанной в при"5мере 1 установке получают полиэфирвзаимодействием диметилфталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - тетрабутоксититана. В реакторзагружают 6200 г диметилфталата, 502300 г этиленгликоля и 8,05 г тетрабутоксититана, Процесс ведут при300 ОС и давлении 1 ата. Содержаниеэтиленгликоля в отогнанном метиловомспирте равно 0,054. Содержание этиленгликоля, в смеси, передаваемой навторую стадию, составляет 951, Содер"жание метилового спирта в этиленгли 720 8коле, возвращаемом в реактор, составляет 34, а содержание зтиленгликоляв смеси, передаваемой на первую стадию разделения 22. Процесс прекращаютчерез 360 мин,Получаю полиэфир со следующимипоказателячи: цвет по железа-медькобал;-говой шкале Г ; молекулярныйвес 60 С 1,: вязкость при 25 С 180 сПз,П р и и е р 5. На описанной впримере 1 установке получают полиэфирвзаимодействием дибутилсебацината ипропиленгликоля,2 в присутствиикатализаОрд уксуснокислого цинка,В реактор загружают 6200 г дибутилсебацината, 1150 г пропиленгликоля,2 и 19,5 г уксуснокислого цин:.ка, Процесс ведут при температуре100 С и остаточном давлении 5 мм рт,ст.В отогнанном бутиловом спирте пропиленликоля,2 не оонаружено. Содержание пропиленгликоля.,2 в смеси,передаваемой на вторую стадию разделения, составляет 75 ь, Пропиленгликоль,2 в кубе второй стадииразделения нагревают до температурыОна 10. С ниже температуры его кипения 59 С) . Содержание бутиловогосгирта в нем составляет 0,53. Годержание пропиленгликоля,2 в смеси, передаваемой на первую стадию разделения, равно 353. Процесс прекращаютрд 00 минПолучают полиэфир со следующимипоказателями: цвет по железо-медь"кобальтовой шкале У 2,5; молекулярный вес 600; вязкость при 25 ОС150 сПз.П р и и е р 6. На установке периодического действия, включающей ку" бовый аппарат емкостью 10 л с мешал" кой, рубашкой для нагрева и охлажде" ния и одну ректификационную колонну, получают полиэфир взаимодействиемдибутиладипината и диэтиленгликоля в присутствии каталитической системы Н -дибутилоловодикаприлат-активированный уголь.В реактор загружают 5800 г дибутиладипината, 2400 г дизтиленглико-.ля, 5,15 г н-дибутилоловодикаприлата, 145 г активированного угля. Про" цесс ведут при температуре 250 ОС иостаточном давлении 25 мм рт.ст. Пары бутилового спирта и диэтиленгликоля,. выкипающих в процессе синтезапоступают на разделение в ректификецьонную установку р состоящую из ректификационной колонны диаметромРедактор П. Горькова Техред С.Иигунова Корректор А.Повх Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ б 545/3 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул". Проектная,9 584750 мч и высотой 1200 мм, заполненнойкерамическими кольцами Рашига 8 х 8 хх 2 мм и снабженной кубом-кипятильникомобъемом,0,5 л, холодильником - конденсатором с поверхностью теплообмена0,5 м 2 и приемником отгона объемом2 л. Смесь указанных паров поступаетв промежуточную точку колонны, положение которой определяют экспериментально. Эта точка делит колонну на 1 Оверхнюю и нижнюю части в отношении2: 1. Из верхней части колонны отбирают бутиловый спирт, который конденсируют в холодильнике"конденсатореи собирают в сборник отгона, Из куба 5колонны диэтиленгликоль через гидрозатвор поступает в реактор, Диэтилен гликоля в отогнанном бутиловом спиртене обнаружено. Диэтиленгликоль в кубеколонны нагревают до температуры кипе ния (152 С). Содержание в нем бутилового спирта равно 0,05,Процесс заканчивают. через 520 мин,Получают полиэФир со следующими показателями: цвет по железо-медь-кобальтовой шкале 11 3; молекудярный вес3000; кислотное число 3 мг КОН/г;вязкость при 25 С 30000 сПз.Описанный способ получения полизфиров имеет следующие преимущества. З 0 20 10Обеспечивает более полное разделение спирта и гликоля на всем протяжении процесса (см, пример 1),Гликоль в отогнанном спирте практически отсутствует, что позволяетна 6- 123 снизить его потери и соответственно расходные нормы сырья. Впроизводственных условиях потери гликоля с отогнанным спиртом достигают253,В гликоле, возвращаемом в процесс,содержится не более 0,54 спирта,поэтому снижается концентрация спир-,та в реакционной массе и время реакции сокращается в 1,2-2 раза (см.пример 1),Сокращение времени реакции в 1,2- 2 раза и отсутствие потерь гликоля позволяют улучшить цветность целевого продукта до 11 3 по железо-медь" кобальтовой шкале и получать целевой продукт с заданным молекулярным ве-. сом и кислотным числом не более 3 мгКОН/г.Способ может быть осуществлен периодическим или непрерывным методом,Опытная проверка способа проведена на установке периодического действия с объемом реактора 10 л.