Полимерная композиция

щ 1565634 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РесоубликГосударственный комитет Совета Министров СССР(43) Опубликовано 15,07, 26 ллет ло делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 21.11.7(72) Авторы изобретени странцыСаладин и Рудольфейцария)анная фирма(71 Заявитель Ин остр Циба(Ш 4) ПОЛИМЕРНАЯ ПОЗИЦ Изобретение относится к огнестоиким полимерным композициям на основе полиамида,полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила,лолиуретана или эпоксидной смолы,Известны огнестойкие термопластичные полимеры, содержащие 35 вес. % ортанической фосфоновой кислоты К - Р (О) (ОН) е, где Й - алкил, арил или аралкил, которые также могут быть заиещенными, в частности галоидами. В отдельных случаях, преимущественно при применении галогенированных фоофоновых кислот, можно получать огнестойкие композиции, ттрибавляя менее 10%, фосфоновой кислоты согласно горизонтальному методу АЯТМР-56 Т. Однако свободные фосфоновые кислоты можно применять только для плавяшихся при низких температурах термопластов, так как при температурах выше 200 С они разлагаются, Свободные фосфорные кислоты также нельзя применять в качестве добавок к полиуретановым или эпоксидным смолам, поскольку они реагируют с исходными компонентами и, таким образом, мешают отверждению смол. Для повышения огнестойкости термопластичных полимеров в предлагаемой полимерной композиции в качестве огнестойкой дооавки прибавляют 2 - 15 вес. %, предпочтительно 210 вес. %, 1,2-оксафоофоланов формулы 1 тде ЯК и Кз - алкил с 1 - 4 атомами С и Е 4,85, К 6 и Кт независимо друг от друга означаютводород или метил,15 В качестве примеров отдельных соединенийформулы 1 следует назвать следующие 1,2-оксифосфоланпроизводные:2-оксо-метокси-метил- диметилфосфоно,2-оксафосфолан; 2-оксо-этокси-метил 20 5-диэтилфоофоно,2-оксафосфолан; 2-оксоизопропокси-метил- диизопропилфосфоно 1,2-оксафосфолан;2-оксо-бутокси-метил- дибутилфосфоно,2-оксафосфолан; 2-оксо-метокси,5-ди 25 метил-,диэтилфосфоно,2-оксафосфолан; 2 оксо-этокси,4-диметил - 5 - диэтилфосфоно 1,2-оксафосфолан; 2-оксо-метокси,3,5-триметил-диметилфосфоно,2-оксафосфол ан;2-оксо-этокси,3,5 - триметил-днэтилфосЗО фоно.1,2-оксафосфолан;32-оксо-изопропокси - 3,3,5- триметил-диизопропилфосфоно-,2-оксафосфолан;2-оксо-бутокси - 3,3,5-триметил-дибутилфосфоно,2-оксафосфолан.Было найдено, что соединения формулы 1, где К, идентичен с К, или К, можно получать по новому способу, отличающемуся тем, что а,р-ненасыщенный кетон формулы Пподвергают взаимодействию по меньшей мерес 2 молями фосфита формулы 1 Поок,Н - У.окв присутствии основания с добавлением или без добавления растворителя.В качестве примера а,р-ненасыщенных кетонов формулы П .можно назвать метилвинилкетон, этилвинилкетон, фенилвинилкетон, окись мезитила, метилизопропенилкетон, бензалацетон, бензалацетофенон или 4-хлорбензалацетон. Такие кетоны можно получать известны,ми методами, например конденсацией соответствующих метилкетонов с альдегидами или кетонами,фосфиты формулы 111 - это известные, получаемые в промышленном масштабе соединения.На 1 моль соединения формулы 11 применяют минимум 2 моля, предпочтительно 2,5 - ,25 - 35 моля, соединения формулы 11.Оксафоофоланы формулы 1 выделяют известными приемами например перегонкой. До их выделения, целесообразно нейтрализовать основание эквивалентным количеством кислоты, например уксусной,Применение содержащих фосфор соединений для придания композиции огнестойкости известно достаточно давно. При этом, как правило, содержание соединений фосфора должно быть достаточно значительным, что в большинстве случаев отрицательно влияет на физические и технологические свойства полимеров.Было установлено, что новые 1,2-оксафосфоланы формулы 1 уже при сравнительно небольшом содержании придают полимерам достаточную огнестойкость, Благодаря их высокой термостабильности они только в незначительной степени влияют на физические свойства субстратов и поэтому их можно применять даже в реакционноопособных системах, например в полиуретановых пеноматериалах или эпоксидных смолах, которые и во время их получения, и при их использовании являются очень чувствительными к добавкам,4Полиуретаны, которые приобретают огнезащитные свойства при добавлении соединенийформулы 1, могут быть как неразветвленными,так и разветвленными и их можно применятьдля получения пленок, волокон, щетин, покрытий, эластичных материалов и твердых и мягких пеноматериалов. Особенно важной является огнезащита полиуретановых пеноматериалов, поскольку они как и все ,материалы сбольшой, поверхностью горят легче, чем компактные материалы.Такие,полиуретановые леноматериалы илимассы для покрытий получают обычным слособом из соединений полигидроксила, напримериз содержащих гидроксильные круппы сложных или простых полиэфиров и полиизоцианатов, например толуилендиизоцианата. Огнезащитные средства формулы 1 иожно добавлятьк названным исходным компонентам непосредственно при получении,полиуретанов, поскольку производные оксафосфолана почти не влияют на их срок службы и отверждение, Такимобразом получают стойкие полиуретановые пеноматериалы или покрытия с очень хорошимимеханическими свойствами и высокой стойкостью против старения.То же самое можно сказать относительноогнезащитной отделки эпоксидных смол. Этисмолы получают обычным омешиванием компонента элоксида с компонентом отвердителя,в результате чего происходит реакция полиприсоединения между обоими компонентами.Огнезащитные средства формулы 1 можносмешивать отдельно и с компонентом эпоксиЗ 5 да, и с компонентом отвердителя, посколькуони совместимы с обоими компонентами и,полученные смеси способны к хранению, Крометого, огнезащитные средства можно добавлять в качестве третьего компонента также во40 время получения смолы, а именно до тех пор,пока смола не отверждена и несформована,Эпоксидные смолы часто применяют в случаях, когда требуется высокая теплостойкость.Многие органические огнезащитные средства,45 например сложный эфир фосфора или хлорпар афины, вызывают значительное понижениетеплостойкости эпоксидных смол. При приме.ненни же соединений формулы 1, для эффективной огнезащиты требуются такие незначи 50 тельные их количества, что теплостойкостьэпоксидных омол совсем или почти совсем меняется,Вещества добавляют до или в течение процесса получения субстрата полимеризацией,55 однако в многих случаях их добавляют к готовым полимерам до или в течение формованияпоследних.Дополнительно к огнезащитным средствамформулы 1 к полимерным субстратам можно60 добавлять также и другие огнезащитные средства, например органические соединения галогенов, окись сурьмы или,другие соединенияфосфора, Кроме того, можно прибавлять также и другие необходимые известные добавки,65 например, антиокислители, термостабилизато565634 Огнестойкое средство Химическое название 2-Оксо-этокси,3,5-триметил-диэтилфосфоно,2-оксафосфолан2-Оксо-метокси,3,5-триметил-диметилфосфоно,2-оксафосфолан2-Оксо-изопропокси,3,5-триметил-диизопропилфосфоно,2-оксафосфолан 2-Оксо-этокси,5-диметил-диэтилфосфоно 1,2-оксафосфолан2-Оксо-этокси-метил-диэтилфосфоно,2 оксафосфолан 48,5 5ры, светостабилизаторы, оптические отбеливатели, антистатики, смазки, мягчители, эмульгаторы, пигменты, сажу, асбест, каолин, тальк, стекловолокно или другие наполнители и усилители.П р и м е р. Получение огнестойких средств.98,1 г (1 моль) окиси мезитила растворяют в 300 мл бензола и после,добавления 10 мл диэтилфосфита нагревают до 80 С, К нагретому почти до кипения раствору прибавляют200 мг металлического натрия, после чего начинается экзотермическая реакция. Медленно (добавляя 345,0 г (2,5 моля) диэтилфосфита и 4,2 г металлического натрия, реакцию доводят до конца в течение 10 мин, Затем дают выдержку еше 10 мин, нейтрализуют И т ледяной уксусной кислоты и концентрируют .реакционную смесь в вакууме. Остаток перегоняют в высоком вакууме. Основная фракция - почти бесцветное масло - перегоняется при 136 - 139 С при 0,035 мм рт. ст. Согласно анаПример 1. Огнезащитная отделка полиуретановой пены.Для получения мягкой полиуретановой пены берут смесь состава, т:Соединение полигидроксилана основе,простото полиэфира с молекулярным весом -3000 и числомОН100Сополимера силоксана - оксиалкилена 1Октоат олова П 0,1 Вода 3,5 Диизоцианат толуилена (сыесь80: 20 из 2,4- и 2,6-изомеров)2-Оксо-этокси,3,5-триметил-диэтилфосфоно,2 оксафосфолана (соединение по примеру 1). хПолученную таким образом пену испытывают на горючесть по методу испытания АЯТМ 0 1692. Для этой цели каждый испытуемый образец размером 150 К 50)(13 мм закрепляют так, чтобы поверхность 50 Х 13 мм находилась в горизонтальном положении. На уровне 25 и 100 мм наносят метки. Затем нижний конец образца поджигают, газовой торелкой. Время лизу ЯМР- и масс-спектру эта фракция представляет собой 2-оксо-этокси,3,5-триметил-диэтилфосфоно,2-оксафосфолан с мол. весом 328,29.Найдено, 4: С 44,30; Н 8,00; Р 18,0.С 12 НОаР.Вычислено, 4: С 43,90; Н 7,99; Р 18,92.Выход 45,37 О от теоретического. Ту же реакцию осуществляют, применяя.392 г (4 моля) окиси мезитила и 1660 т (12 молей) диэтилфосфита,в 1200 мл бензола, в присутствии 9,5 т металлического натрия. После окончания реакции (через 40 мин) нейтрали зуют 24,8 г ледяной уксусной кислоты и,перегоняют. Получают 995,7 г 2-оксо-этокси,3,5- триметил-диэтилфосфоно - 1,2-оксафосфолана с т. кип. 136 - 140 С при 0,02 - 0,04 мм рт. ст.Выход 75,9 от теоретического.20 Ниже приведены примеры огнезащитныхсредств; поджигания 60 с. В случае, если сгоревшая часть не более 25 мм, пеноматериал считается 40 негорючим. Если образец огорает за метку25 мм и огоревшая зона короче, чем 125 мм, то пеноматериал считается самогасящимся, Длина сгоревшей зоны приводится в мм, Если сгоревшая зона, превышает метку 125 мм, то 45 пеноматериал надо считать горючим. Данныерезультатов испытаний приведены в табл. 1.Отдельные образцы пеноматериала послеиспытания их на огнестойкость подвергают старению при 140 С в сухом состоянии или при 90 С во,влажном состоянии в течение 1, 2, 4 и 7 сут. Данные результатов испытаний приведены в табл. 2.Из приведенных данных следует, что приприменении 2-оксо-этокси,3,5-триметил- диэтилфосфоно,2-оксафосфолана достигают стабильной при хранении огнестойкости даже при использовании только 4 г этого соединения на 100 г полиола.Если вместо огнестойкого средства1 применяют по 6 г огнестойкого средства2 пли3 и вводят их в вышеописанного рецепт рч, то полчают,пены, которые по испытанию АЯ ТМЭ 1692 являются самогасяшимися,Такой отнестойкий эффект остается неизменным также после старения образцов пены565634 8Таблица 1 Расход огнезащитного средства на 100 г полиола, г 48 12 1281501,8 45 1,0 55 1,5 в течение 1, 2, 4 и 7 сут при 140 С в сухом состоянии или при 90 С,во влажном состоянии.Пр имер 2, Огнезащитная отделка полиэтилентерефталата.15 вес. ч. полиэтилентерефталата растворяют в 85 вес. ч. гексафторизопропанола. Полученный раствор перемешивают с соответствующим количеством огнезащитного средства до гомогенного состояния и с помощью пленкового выправочного стержня половину раствора наносят на стеклянную плиту слоем 0,5 ми, Затем прокладывают стеклянную ткань и некоторое время прижимают ее к нанесенному слою. Затем выливают вторую половину массы и с помощью стальных колец толщиной 1 мм получают слой толшиной 1 мм. Высушивают 16 ч при 120 С в вакууме.Высушенную пленку снимают со стеклянной плиты и испытывают на горючесть по методу .01 (С. Р. Реп 1 гпоге и Л Р. МагНп, СоупшзЫ- опв апс Нагпе 10, 2,135 - 139, июнь 1966 т.). По этому методу пленку, поджигают в атмосфере смеси азота и кислорода с их различным объемным соотношением.Определяют соотношение объемов, при котором еще поддерживается горение образцов,Таблица 2 Длина сгоревшей зоны, мм, при содержании огнезащитного средства на 100 г полиола, Старение образца 4 г 85 120 35 60 60 60 50 50 90 С, в течение сут,40 60 60 65 45 50 45 45 а) ПенообразованиеВремя образования кремообразного состояния, сВремя подъема, сВремя до получения неклейкойпены, минб) Испытание на горючесть (методАЯТМЭ 1692)Длина сгоревшей зоны, ммСкорость сгорания, мм/с 140 С, сухое состояние, в течение сут. Значение .01 представляет собой минимальную концентрацию кислорода в смеси азот - кислород, при которой еще поддерживается торение образца. Чем выше значение 1.01, тем 5 ниже, горючесть пленки, т. е. тем более эффективным является добавленное огнезащитное средство.В табл. 3 приведены значения .01 в зависимости от применяемого огнезащитного сред ства и его количества.Пр им ер 3. Огнезащптная отделка полиамида.15 вес, ч. нейлона 6 растворяют в 85 вес. ч.трифторэтанола. Этот раствор перемешивают 15 с соответствующим количеством огнезащитного средства до,гомотенного состояния. Аналогично примеру 2 получают пленки и для них определяют значение .01. Приведенные в табл. 4 данные показывают ловышение значе ния .01 при добавлении предлагаемых новыхогнезащитных средств по сравнению.01 для нейлона 6, взятого без огнезащитных средств.П р им ер 4. Огнезащитная отделка полиакрилнитрила.25 201 вес. ч. полиакрилнитрила растворяют в80 вес. ч, диметилформамида. Полученный10 10 10 10 Таблица 4 Количество огнезащитного средства относительно количестванейлона б, % Огнезащитное средство, номер10 10 Таблица 5 Огнезащитное средство, номер 1. 01 5 10 0,2070,224 0,189 0,210 0,220 0,222 5 10 10 н, н-,Н- С С - 7-ОН 11Е 5" г, О ОНг",ЯчО ОВз 55 60 раствор перемешивают с соответствующим количеством огнезащитното средства до томотенното состояния. По способу, описанному впримере 2 получают пленки и определяют для них значения 1. 01. Приведенные в табл. 5 данные ,показывают повышение значения 1.01 в результате добавления предлатаемых отнезащитных средств по сравнению с полиакрилнитрилом, не содержащим отнезащитное средство. Количество огнезащитного средства относительно количества полиакрилонитрила, %П р и м е р 5. Огнезащитная отделка эпоксидных смол.Для получения твердой пены на основе эпоксида берут смесь состава, вес. ч,:Эпоксидная смола на основебисфенола А с эквивалентнымвесом эпоксида 190 105Эпоксидная смола на основебисфенола А с эквивалентнымвесом эпоксида 400 45Пеностабилизатор Я 3193 (сополимер тликоля с силиканом) 2 Пента нТрихлорфторметанСостав отвердителя, вес. ч.:Диэтилентриа минДи (аминометил) циклогексилметанБисфенол А1,6-Диамино,4 - 4-тр иметилгексанФенол Смолу и отвердитель тщательно,перемешивают при комнатной температуре и выливают в деревянную форму. Через 1 ч вынимают леноматериал, который имеетплотность 0,11 г/смз.Из этого пеноматериала вырезают стержниразмером 10)(15(120 мм, которые подвергают испытанию на горючесть по методу АСТМ 635. Согласно этому методу стержень для испытания подвешивают,под углом 45 и поджигают е 1 го нижний конец тазовым пламенем. Засекают время горения стержня до метки на ,расстоянии 10 см и определяют скорость горе.ния.Для эпоксидной твердой пены приведенногосостава скорость горения равна 2 с/см.При добавлении к смоле приведеннопо состава 25 вес. ч. 2-оксо-этокси,3,5-триметил-диэтилфосфоно,2-оксафосфолана получают 30 эпоксидную пену, испытание которой по методу АСТМ 635,показывает, что пена является самогасящейся, поскольку стержень не сгорает до метки на расстоянии 10 см.Если к смоле,вместо отнестойкого средства1 прибавляют 25 вес, ч. огнестойкого средства2, то при испытании такого, пенопласта по АСТМ 635 метка на расстоянии 10 см также не доститается, т. е. пена также является самогасящейся.40 Самогасящиеся пены из эпоксидной смолыполучают также, если, применяют по 25 вес. ч, огнестойких средств4 или5. 45Формула изобретенияПолимерная композиция, содержащая поли- амидполиэтилентерефталат, полиакрилонитрил, полиуретан или эпоксидную смолу и огнестойкую добавку, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения огнестойкости, в качестве огнестойкой добавки композиция содержит 1,2-оксафосфоланы формулы 1,где К Кг и Кз - алкил с 1 - 4 атомами С и К 4, Кз, Ка и К, независимо друг от друга означают водород или метил, при следующем соотноше нии компонентов, вес. %:85 - 98 2 - 15 ПолимерОгнестойкая добавкаПриоритет по признакам:07.09,73 - Эпоксидная смола21,05,74 - Остальные полимеры 565634 12 Источники информации,лринятые во внимание при экспертизе1. Патент США3345432, кл. 260887,5 опубл. 1971, Составитель А, Кула.коваРедактор Л. ЕмельяноваЗаказ 2533/1 Изд, Мо 917 Тираж 633 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2