Способ получения полимеров на основе акрилонитрила

ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(11) 515463 1) Дополнительный к пат С 08 Г 20/4 С 08 Р 4/4 21) 1. 644328/23-5 (51 Заявлено 26,04 3) Приоритет 28, 041) 23963 А/70 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений н открытий(43) Опубликова 45) Дата опубликования описания 31 08 7 ИностранцыПатрон, Альберто Моретти и Рафаэлле Тедесч 1 талия) 2) Авторы изобретения Паоло Мелачини, Л Иностранная Фирн Сочиета Анонима ИтТессили Арти ичиали 1) Заявите"Чати на Пер Ле фирбе. А, (Италия 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛ Изобретение относится к способу ния волокнообразуюших полимеров на акрилонитрила.Известен способ получения полимеров на основе акрилонитрила путем радикальнои полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с другими ненасыщенными мономерами, вводимыми в количестве не более 50 мол. % в массе, в присутствии каталитической системы, состояшей из орг нической гидроперекиси и Я 0 при тем2 е концент 9 полимеризацие менее 2 мпврат ию С получе- основе 0 -длительность час, достаточную ,ц ого распада катали молей/л, гдения реакциичения половиОсобеннос оведе- обеспе затора, особапроцесса тью предлагаемого является воз непрерывным ожность проведенияметодом. изаторов, действующих , характеризуемых высоанты скорости распада Примерами ка на основе радика кой величиной ко туре ниже ОоС. Недостатком известного с ся то, что регулирование мол веса полимеров возможно лиш пособа являетекулярного ь при осушествмпературах, ое оформление.образуюших тиила с регум при темпея в качествезовать систеорости распачаспри ленни процесс при низких тего аппаратурнения волокнонове акрилониулярным весоС предлагаетссистемы испольконстанту скую, чем что усложняетС целью получполимеров на ослируемым молературе выше Оокаталитическойму, имеющуюда Ки, больш пригодных,цля реализации, являются например: трег-бутилфенил-метилперацетат, перекись фенилацетила, трет-бутил-(фенилтио)-пербензоат и т. д.; каталитические системы, состоящие из органической гидроперекиси и способного окисляться сульфоксисоединения, такие, как гидроперекись кумола (изопропиленбензола) гидроперекисьтрет-бутила или гидроперекись циклогексанона, двуокись серы и нуклеофильное соединение, такое как вода, метиловый спирт,этиловый спирт, или высшие спирты, гидраты щелочных металлов, магния или аммония, 515463гидроперекись кумола или другая органическая гидроперекись и сложный моноэфир сернистой кислоты обшей формулы(8 -О--О-)Мегде- алкил, циклоалкил, арил илиалкил-арильный радикал,имеющий 1-12 углеродныхатомов;Ме - металл 1 или и группы периодической системы, или аммоний, или алюминий;й - целое число, разное 1, 2 или 3,в зависимости от валентностиметалла; гидроперекись кумолаили иначе органическая гидроперекись, алкоголят магния и диалкилсульфат обшей формулы1 -О- Я -ОЯ20п лПгде К и 8 могут быть, независимо один от другого, алкильным радикаломлинейной или разветвленной молекулярнойструктуры, простым или замешенным, или 25же циклоалкильным радикалом с числоматомов углерода от 1 до 12,Для практических условий каталитическиесистемы, состоящие из органической гидроперекиси и способного окисляться сульфокси соединения, заслуживают предпочтения всвязи с тем, что они обходятся дешевле,более доступны и легче в обращении.Более того, присутствие сульфокси-соединения в качестве восстановителя в упомянутых каталитических системах допускаетвведение группировок сульфокислоты всостав полимера, который благодаря этомуприобретает способность легче окрашиваться основными красителями. 40В каталитических системах молярноесоотношение между активатором и каталзатором, т. е. соотношение способного окисляться сульфокси-соединения и органической гидроперекиси не имеет решающего 45значения в отношении целей, преследуемыхнастоящим изобретением, и в связи сэтим может изменяться в широких пределах,например от 0,1 до 500.Особые эксплуатационные условия, при- флагаемые к процесоу, не только позволяютосуществлять полимеризацию акрилонитрила в массе, с высокими показателямиконверсии в отношении полимеризации, нотакже обеспечивают получение по выходеиз полимеризационного реактора шлама,не нуждающегося в ингибировании,Полимер, обладающий хорошими физико-химическими свойствами, может бытьполучен посредством простого удаления выпариванием всех летучих продуктов, содержащихся в шламе, полученном после полимер изации.Основная концентрация, которой необходимо следовать во время начального эксплуатационного периода, заключается в возможно более быстром увеличении концентрации катализатора в реакццонной среде. Если начальный период процесса полимеризации проводить путем подачи (с самого начала и в количествах, соответствующих условиям эксплуатации) мономера и компонентов каталитической системы в реактор, который до этого был заполнен мономером, то через 30-90 мин наступит внезапное загустевание реакционной среды, которая станет неуправляемой в отношении температуры полимериаации. Среди различных вариантов осуществления начальной стадии процесса полимеризации наилучшие результаты показал следующий, В реактор предварительно заполненный мономером или смесью мономеров,подают каталитическую систему с такой жескоростью, как при эксплуатационном режимеработы реактора. По истечении промежутка времени, равного половинному временинеобходимому для проведения реакции, по,цают мономер с той же скоростью, что впроизводственных условиях.Таким путем становится возможнымдостичь стационарного состояния концентрации катализатора за время, соответствующее половинному времени реакции, причем за это время реакционная среда остается весьма текучей.Приведенная методика осуществленияпускового периода может применяться втом случае, когда желательно проводитьполимеризацию по полунепрерывному способу. Кроме данного метода подачи, получвны удовлетворительные и приемлемые результаты при условии предварительного заполнения реактора наполовину его объемамономером или же смесью мономеров, после чего производили подачу каталитическойсистемы с той же скоростью, которую применяли в стационарный условиях, в то время как мономер или же смесь мономероввводилась со скоростью, равной половиневеличины скорости поцачи в стационарныхусловиях, за время, равное времени реакции,Температуру полимеризации можно варьировать в весьма широких пределах, предпочтительно от комнатной до 60 оС, Избранную температуру полимеризации можно будет контролировать путем применения обычных используемых для этой цели средств, 515463например погружением реактора в термостатическую ванну, осуществлением циркуляции охлаждающей жидкости вокруг стенокреактора или же по змеевику, погруженномув реактор, Кроме того, теплоту реакцииможно отводить непосредственно за счетиспарения частей самой средь служащейдля проведения реакции.Рекомендуется проводить попимеризациюв отсутствии кислорода, оказывающегоингибирующее влияние на полимеризацию.Среди мономеров, характеризуемых подобной этилену ненасышенностью, способных образовывать с акрилонитрипом продукты совместной полимеризации, могут бытьалкил-арил- и цикпоалкилакрилаты, такиекак метилакрилат, этилакрипат, изобутипакрилат и т. д алкил-, арил- и циклоапкипметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрипати т, д.; ненасыщенные кетоны, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат,винилпропионат, и т. д,; простые виниловые эфиры, стирол и его алкильные производные, винил ипи винилхпорид, фтористый винил, метакрилонитрил, бутадиен иподобные им,Полимеризацию можно проводить в присутствии средств, служащих переносчикамицепи, таких как алкилмеркаптаны, которыеоказывают также разжижаюшее действие;кроме того, в присутствии инертных органических соединений, оказывающих намассы реагирующих веществ разбавляюшее ,цействие, в частности таких, какнасыщенные углеводороды, галоидированные насьпценные углеводороды и т. д.Предлагаемый процесс позволяет получить полимеры и сополимеры, имеющие"кажущуюся" плотность, всегда большую30,42 г/смПолимеры и сополимеры могут перерабатываться в волокна или нити путем прядения мокрым ипи сухим способом, исходя из растворов полимеров в любом известном растворителе для акриловых полимеров,. таком как М - М -диметилацетамид, М --диметилформамид, этиленкарбонат, диметипсупьфоксид, такие какводные растворы тиоцианата натрия хлористого цинка, бромистого лития и т, д,В этом случае, когда полимеризациюакрилонитрила проводят с применениемсоединения серы в качестве восстанавливающего средства в состав каталитическойсистемы, полимеры и волокна, полученныетаким путем, харакТеризуются наличиемсульфокиспотных концевых группировок,реагирующих с основными красителями, Время,35 мин Конверсия,о 1,8 3,5 5,2 6,2 6,7 6,8 6,8 6,8 5 10 15 40 20 25 30 60 120Из приведенной серии данных получается, что конверсия (1,97%), соответствующая 29%-ной конверсии получаемой в ф итоге (6,8%), достигается за 6 мин, Таким образом, эта величина выражает время половинного распада катализатора приосуществлении периодического процесса(Я )55 Когда станет известным значениеможно будет вычислить константу скоростираспада К на основании следующегоуравнения: Кц8 = 07 Показателем, свидетельствующем оспособности окрашиваться основными красителями, проявляемой полимерами и сополимерами, служит количество милпиэквивалентов,5 способных ионизироваться, концевых супьфокислотных группировок, приходящихся на каждый килограмм полимера,П р и м е р 1, Полимеризацию акрилонитрила в массе проводят в присутствиикаталитической системы, состоящей из гидроперекиси изопропилбензола, диметилсульфита и металла магния, причем константускорости распаца (К,- ) данной каталитической системы опрецеляют следующим образом:3В реактор емкостью 2000 см, предварительно нагруженный 1600 г акрилонитрипа, содержащий воду в количестве300 ч, на тысячу и выдерживаемый при50 С, добавляют 3,2 г гидроперекисиизопропипбензола (0,2 вес. % по отношению к мономеру); 23,2 г диметилсупьфита и 1 7,1 г метилата магния, раство 3д ренных в 150 см метилового спирта.Попимеризация наступает мгновенно; вдальнейшем ход процесса попимеризациирегистрируют систематическим (каждые 5мин) нанесением данных в график,3 О Таким путем получены следующие показатели степени конверсии:-1 откуда получают, что К = 7 част, е, большая величина по сравнению с минимально необхоцимой,цля провецения процесса.Время ( Ц ) для процесса полимериза ции, осуществляемого по непрерывному методу, должно бытьО ) 3./ = 1 ф 43 Я = 0,143 часа й - , . 3Непрерывная полимеризация. В лолимери- ф зованный реактор емкостью 2000 см 3,снабженный мешалкой, трубой для перелива,охлаждающей системой и термометром,предварительно загру:кают 800 г акрилнитрила, имеющего влагосодержание 2 8 0 ч,на тысячу, выдерживают при 50 оС и подают непрерывно 3,2 г/час гидроперекисиизопропилбензола; 23,2 г/час диметилсульфита и 1 8,1 г/час метилата магния, 20растворенных в 150 см 3 метиловеч о спирта.Через 30 мин подают акрилонитрил соскоростью 1600 г/ яс (время реакции3. час). Затем суспензию, получен.у,е в 25результате поливе иоппии, .,;,гружют терез трубку перелива и Ф 1 чльгр ,от, Гслученныи полимер пр 4 нвак )т и дон, и чик Оно ц,высушиг,я:; . "чи 50 оС в течен;:е 24 час.Степень копч. рсии при полимеризации 26, 5 ОП р и:, 2. В полимеризационный рактор екостью 2,5 л, снабженныймел.алкой, системой охлаждения, термометр м и трубой для перелива, прецварительо загружают 1000 г акрилонитрила, со 35держащего 0,3 вес, % воды, выдерживаютпри 20 С и подают непрерывно 1,9 г/час3третичнои гчдроперекиси бутила и 25 см /часч1 Ь/с-його метанольного раствора метилсуль Опита н:.трия,Через 30 л,н подают акрилонитрил сокоростью 000 г/час (плотность акрилонитрила 0,8 г/см 3),Затем суспензию, полученную в результате полимеризации, выгружают через труб 45ку для перелива и фильтруют. Степень конверсии при полимеризации достигает 42%.При этом полимер после 24-час высушивания при 60 С имеет следующие покао50затели:хВнутренняя вязкость 2,0 дл/г(опреде .яют в 3.%-ном диметилформамидном растворе при 25 оС)Число моновалентных концевых сульфогрупп, выраженноев миллиэквивалентах на 1 кгсухого полимера 26 Цветность полимера;Р 1 98,5В 96,2цветность измеряют при помощи спектрофотометра-интегратора в соответствиис системой измерения "С,Х.Е" и образцами цветности. В соответствии с этой системой цвет выражается в вице индекса чистоты(р ) и яркости (В) по отношению к станцартному источнику освещения в вице источника излучения "черного тела", нагретогоцо 6200 оКП р и м е р 3, В автоклав емкостью2,5 л, снабженной мешалкой, термометроми трубкой для перелива, предварительнозагружают до половины его объема смесью,содержащей 83% акрилонитрила и 17% винидацетата (абсолютное влагосоцержание0,3 вес, %), выдерживают при 50 оС и подают непрерывно 5 г/час гидроперекисиизопропилбензола и 80 г/ ас газообразной двуокиси серы,Температуру полимеризации, составляющую 50 оС, выдержнвают на постоянномуровне испарением реакционной среды приодновременном цэиствии обратного холоцильника при атмосферном давлении.Через 30 мин приступают к одновременной поцаче см си мономеров со скоростью2000 г/час. Полученную суспензию полимера выгружают через трубку для перелива иодну часть (А) этой сусйенаии фильтруют.Полученный полимер промывают водой,затем высушивают при 60 С в течение24 час.Другую часть ( Б) суспензии непосредственно высушивают в печи при 150 оС втечение 5 мин. Степень полимеризациисоставляет 53%, причем полученные соответственно полимеры А и Б имеют показатели, приведенные в таблице. Внутренняя вязкость,дл/г 1,5Маловалентные концевые сульфогруппы,выраженные в миллиэквивалентах на 1 кгсухого полимера 35 Кажущаяся плотность,г/см 3 0,62 Цветность полимера:Р 1 98 6 В 95,7П р и м е р 4, В реактор емкостью 2000 см для полимеризации, снабженный3мешалкой, трубкой для перелива, термоме 1 тром и системой для охлаждения, предварительно загружают 800 г акрилонитрила, содержащего 0,30% воды, выдерживают, при 40 С, затем подают непрерывноо4,0 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 112 г/час газообразного сернистого ангидрида.10Через 30 мин приступают к одновременной подаче акрилонитрица (содержание воды 0,3%) при скорости подачи 1600 г/час. Время реакции 60 мин, Затем суспензию, полученную после полимеризации, вы 15 гружают через переливную трубку, отфильтровывают и полимер высушивают при 50 оС в течение 6 час.Степень конверсии, достигнутая в результате полимеризации, 60%. Полимер имеет следующие показатели: Внутренняя вязкостьцл/гМоновалентные сульфогруппы,выраженные в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимераКажущаяся плотность полимера,г/см 3Цветность полимера: 2,5 2521,0 0,62 98 95 р( В П р и м е р 5, Действуя по примеру 4, в реактор, предварительно нагруженный 800 г смеси, содержащей 93% акрилонитЗЬ рида (содержание воды 0,3%) и 7% метилакрилата, непрерывно подают 3,8 г/час гидроперекиси изопропиленбензола и 65 г/час газообразного сернистого ангид 40 рида, Через 30 мин приступают к оцновременной подаче смеси мономеров указанного состава со скоростью 2400 г/час. Время проведения реакции 40 мин. Достигнутая степень конверсии при полимеризации сс ставляет 52%. Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики: 2,021 0,58 50 Внутренняя вязКость, дл/г Моновалентные сульфогруппы Кажущаяся плотность, г/см 3 Количество сополимеризованного метилакрилата, % Цветность:р 6В 98,695 П р и м е р 6. В результате заменысмеси мономера по примеру 5 смесью из96,5% акрилонитрила (влагосодержание 0,3%)и 3,5% метилметакрилата получена степень конверсии 47%. Продукт полимеризации имеет следующие характеристики: Внутренняя вязкость, дл/гМоновалентные сульфогруппы 2,025 Содержание совместно заполимеризованного метилметакрилата, %3 Кажущаяся плотность, г/см 0,49 Цветность:р(В 98,9 95,2 П Р и м е р 7, В результате замены смеси мономеров, соответствующей примеру 5, смесью из 93% акрилонитрила (влагосоцержание 0,3%) и 7% метакрилонитрила, достигнута степень полимеризации 35%. Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики. Внутренняя вязкость, дл/гМоновалентные сучьфогручпыКажущаяся плотность, г/см 1,636 0,43 Цветность:р(В Время реакции 55 мин. Температура полимеризации 47 оС соответствует температуре кипения реакционной смеси при ач- мосферном давлении,При этом условии скорость распада гидроперекиси изопропилбензола (СНР) определяется соотношением:Е ЕСНР 12,7 х 10 (СНР) молей 1 часОтсюда значение К = 27000 час-"-.2 Достигнута 35%-ная степень конверсии.Полимер имеет сле,цующие характеристики: П р и м е р 8. В адиабатический реактор емкостью 2000 см 3 для проведения полимеризации, снабженный мешалкой, трубкой для перелива и термометром и охлаждаемый в результате испарения реакционной среды при одновременной конденсации при помощи обратного холодильника, выдерживаемого при температуре -20 оС и возвращающего конденсат реакционной среды, предварительно загружают 800 г смеси мочомеров из 83% акрилонитрила и 17% винилацетата (влагосоцержание смеси 0,3%), непрерывно подают 4,0 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 1 65 г/час газообразного сернистого ангидрида. Через 30 мин приступают к одновременной подачи смеси мономеров со скоростью 1650 г/час.12 Внутренняя вязкость, дл/г 1,з Содержание заполимеризованноговинилацетата, % 6,5 Цветность:рь В 9894 10 Истинная вязкость, цл/г 1 в 535 Одновалентных сульфогрупп Сополимеризованный винилацетат, %3 Кажущаяся плотность, г/см Цветность:рьВ 0,58 98,5 95,5 1,5320,6530 Истинная вязкость, дл/гОцновалентных сульфогруппКажущаяся плотность, г/см 3 Цвет: р 1 ВИзд. Ж Ю Заказ 6173 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий Москва, 113035, Раушская наб 4 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Моновалентные сульфогруппы 35Кажущаяся плотность, г/см 0,445 П р и м е р 9, Повторяют пример 5, В реактор предварительно загружают 800 г смеси, содержашей 81% акрилонитрила и 19% винилацетата, при 45 С, Затем в реак тор непрерывно загружают 4,4 г/час гидроперекиси кумола, 5,5 г/час 52%-ного водного раствора бисульфита натрия и 1 3,5 г/час газообразного Я 0Через 30 мин в реактор загружают смесь 0 мономера со скоростью 2000 г/час (длительность пребывания в реакторе 60 мин),Достигнута конверсия полимеризации, равная 48% и сополимер имеет следующие свойства: 25 П р и м е р 10. В автоклав емкостью 25 л, снабженный мешалкой и термомеч ром, предварительно загружают в течение 1 часа 800 г мономерной соли, содержащей 75% акрилонитрила и 25% винилацетата (смесь содержит 3% воцы), при 20 оС. Затем в автоклав непрерывно загру жают 4 г гидроперекиси кумола, 24 г газообразной 802, 800 г мономерной смеси, содержащей 80% акрилонитрила и 20% винилацетата. Через 10 мин температуру повышают до 40 С и подцерживают на этом уровне в течение всей реакции, Через 1 час подачу прекращают и полимер выделяют при фильтровании из полимеризованной суспензии.Конверсия достигает 35%, и сополимер обладает следующими свойствами: формула изобретения Способ получения полимеров на основеакрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с другими ненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 50 мал, %, в массев присутствии каталитической системы,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с цельюполучения волокнообразующих полимеровс регулируемым молекулярным весом иупрощения технологии процесса, в качествекаталитической системы используют систему,имеющую константу скорости распада Кбольшую, чем 1 час л при температуре полимеризации и концентрации С не менеео2 1 0 Я молей/л,где Я означает длительность проведения реакции в часах, достаточную для обеспечения половинного распада катацизатора.