1-(2-метилтетразолил-5)-3, 5-дифенилвердазил как ингибитор радикальной полимеризации

м-,И,В я ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено с присоединен 0276 (21) 23ева заявкиМ. Кл.С 07 0 257/ С 07 0 257/ 086/23-04 ГацАэрвтввааыЯ авватат6 вввтв в(ааавтрвв 666 Рав ааааа ааваратааааа атарытай 547.883 (088.8) риоритет ковано 0502,78 Бтоллетень Рй 5 3) О Лата опубликования описания 2701(72) Авторы изобрете Л.Г.Суровцев, В.ТТ.Щипанов, В,В.Киселев и.Н.ИДорон менскнй государственный университет и Тюменски индустриальный институт.(54) 1-(2-МЕТИЛТЕТРАЗОЛИЛ)-3,5-ДИФЕНИЛВЕРДАЗ КАК ИНГИБИТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Но он ерату относится к новым хиениям, конкретно кзолил)-3,5-дифенил. радикально хиометриче ниже 40 фс Предла 3 тил-(2-ме нилвердаэ. что 1-(2 нилформаэ фатом в .с Ю .в присутс ледователь ей продук основание дифенилв ф двуокисью.Изобретение мическим соеди 1-(2-метилтетр вердазилу форму тех нзацнн при те ва - сана:снование ем И с фо очной средение лейкоос учению 1. получ альдзгидпри ека ван акц(с,н,орое может быть использовано какибитор радикальной полимеризацииизучения кинетики инициирования.Известно использование трифенилметильного радикала 1 в качестве ингибитора радикальной полимеризации;.Однако этот радикал нестехиометриченИзвестно также использование 1,3 Д-. трифенилвердазила (21 как ингибитора гаемай способ получения 1-метилтетразолил)-3,5-дифеила ( 1) заключается в том, -метилтетраэолил) -3,5-дефи- ан ( П ) метилируют метилсульреде диметилформамида (дмф 3 д твии щелочи с последующей пос- ной термической циклизацита реакции ( П( ) в лейко 1-(2-метилтетразолил) -3 5- ердазила (ТЧ) и обработкой свинца.%=3,1 ч - м . ИС - Щ Щ-СЖ (си о) 80н ю маонСн, с г С Н СН 0 Юа(П 1 м я ЩРЬОг ,С - М М - СвНиз щМ )4СНзгСК раствору 1,1 г 1 У в 60 мл ацетона добавляют 5,5 г двуокиси свинца,встряхивают 15 мин,.фильтруют от шлама, из фильтра при концентрированиивыпадает осадок, который перекристал 25 лизовывают из ацетона. Получают 0,4 г(40,4) темно-зеленых призм 1. Т.пл,134-135 С,1-Метил-(2-метилтетразолил)-3,5- -дифенилформазан ( П 1 ) .К раствору 1,6 г (0,005 моль) И в 60 мл. ДМФА добавляют б г (0,15 моль) едкого натра, перемешивают 30 мин, охлаждают до 0-2 С и при данной температуре приливают раствор 15 мл (0,16 молЬ) диметилсульфата в 15 мл ДМФА.После 30 минутной выдержки при 0-2 С в течение 1 ч прикапывают 60 мл воды.Выпавший светло-оранжевый осадок фильтруют. Получают 1,5 г (90) Ш . Т.пл.124-125 фС (из ацетона).Найдено, К 34,98,фс,ни,.%Вычислено,: М 34,98.УФ-спектр (этанол), Л, , Йдб),нм: 244 (4126)к 275 (4 ю 28)ф 365 (4 к 49) Найдено,: М 35,17. СНН,. Применимость 1 для изучения кинематики инициирования проверяют в реакциях радикальной полимеризации стиро .ла,и метилметакрилата,инициируемой ди- нитрилом аэобисизомасляной кислоты.Зависимость конверсии метилметакрилата от времени при 80 С приведена на чертежеП р и м е р 1. В реакционную кюве+ту кинетического калориметра помещаюй 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата,содержащего 6,0910 моль/л динитри,ла азобисизомасляной кислоты,и быстро нагревают до 80,0 фС. Начало реакции полимеризации регистрируют по выделению тепла. В отсутствие 1-(2-метилтетразолил)-3,5-дифенилвердаэила реакция полимеризации начинается сразуже (кривая а), а в присутствии 1-(2- метилтетразолил)-3,5-дифенилверда, зила тепловыделение, а следовательно,Найдено, : Ы 34,65. С, Н И) с,н Лейкооснование 1-(2-метилтетразолил)-3,5-дифенилвердазила ( И )а) Раствор 15 г 1 П . в 20 мл н-геп- тана кипятят,в течение 1 ч,охлаждаются. выпавший осадок фильтруют. Получают 1,1 Г (73,3) 17 . Т.пл, 159-160 С (бесцветные удлиненные призмы из эта- нола),Вычисленоф. )(34 г 98.уф-спектр (этанол), Л,осИЯЦ,нм: 245 (4 ю 30) ю 305 (4 ю 15)ИК-спектр, смз. 3320, 3351 ( баян )(б) К раствору 0,4 г ХЕ в 100 мл 1-ного раствора едкого натра добавляют 5 мл 37-ного раствора формальдегида и выдерживают сутки при 20 С, Выпавший осадок фильтруют. Получают Оф 25 г (59,5). 1 Ч. Т.пл. 161-162 С. Продукт идентичен с веществом, полученным выше. Вычислено,: Н 35,09,УФ-спектр (бензол),Л,Жу 6), нм 320/Зк 90)ю 381(Зю 89.)ф 670(Зф 52)1-(2-Метилтетразолил)-3,5-дифенилвердазил имеет характерный цвет и в органических растворителях и в мономерах. 0 скорости его взаимодействия с. радикалами можно легко судить по изменению его окраски. Продукты его взаимодействия с радикалами сильно отличаются по спектру поглощения, и полное исчезновение окраски точно соответствует окончанию индукционного периодаизмеряют индукционный период процесса радикальной полимеризации 1 нд и время окончания, изменения оптической плотности раствора ( 7 ), вызван ного изменением его окраски в процессе взаимодействия с первичными радикалами, образующимися при термическом распаде инициатора. формула изобретения 1. 1-ф -Иетилтетразолил)-3,5-дифенилвердазил формулыХаев% ЩС - Ю 3-СР)( - .14 фХ 34ск, сс,н,как ингибитор радикальной полимериэации для изучения кинетики инициирования,2. Способ получения соединения пои 1. о т л и ч а ю щ и й с ятемчто1-(2-метилтетразолил)-3,5-дифенилформазан метилируют диметилсульфатом в среде диметилформамида в присутствии щелочи, с последующей последовательной термическойциклиэацией про;дукта реакции в лейкооснование 1-(2 метилтетразолил)-3,5 дифенилвердазила и обработкой двуокисью свинца. и связанный с ним процесс радикальной; полимеризации начинается только после того, как все молекулы ингибитора прореагируют с первичными радикалами, преобраэовавшимися при термическом распаде инициатора.Таким образом наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс радикальной полимеризации мономера. )ОВ условиях опыта при концентрации 1-(2-метилтетраэолил.)-3,5-дифенилвердаэила, равной 1,27 10моль/л, индукционный период равен 323 сек (кривая б) . При увеличении концентра- )5 ции ингибитора в два раза (2,54 10 З. моль/л) индукционный период увеличи" вается также в два раза и составляет 645 сек (кривая в)После чего процесс радикальной полимериэации проте кает практически с той же скоростью и той же глубины превращения, что и в отсутствие 1-(2-метилтетраэолил)- -3,5 дифенилвердазила.индукционный период процесса ради- .26 кальной полимеризации при тех же кон-. центрациях инициатора и ингибитораоно при 70,0 С равен 1200 и 2400 сек соответственно.Наосновании опытных данных можно вычислить, например, энергию активизации распада динитрила азобисизомасляной кислоты. Она равна 29 ккал/моль, что хорошо совпадает с литературными данными.П р и м е р 2 . В реакционную кюве" ту со стеклянными окнами помещают 1 мл свежеперегяанного стирола с растворенным в нем инициатором-динитрилом аэобисизомасляной .кислоты (концентрация 6,09 10 моль/л ). и 1-(2-метилтетразо-з 40 лил)-3,5 дифенилвердаэилом, Кювету с реакционной массой помещают в дифференциальный изотермический калориметр, нагретый до 70,0 фС и снабженный спектрофотометрическим устройством с автоматической регистрацией измененйя оптическойплотности раствора, содержащегося в реакционной кювете, от времени. Одновременно регистрируют тепловыделение и изменение аптичес". кой плотности среды и таким образом При концентрации 1-(2-метилтетразолил)-3,5-дифенилвердаэила 1,28 х х 10 , 2,5610 , 1,18 10и 2,56 х х 10моль/л 7/78 , равно 1,01, 1,06, 1,08 и 0,997 соответственно.Таким образом он стехиометричен при температуре 70 фС, т.е. при более высокой температуре, чем 1,3,5-трифенилвердазил. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Р.В.Иауо, В.А. Стад, 3.АюСЕЕт. 8 ос 70, 1284, (1948).2 М. ЮповМ,Ьт,у М(.угу, ИаКг 01 по,баем., 124,221, (1968) .Ллиал ППП Патент, г.уигород, ул. Проектна Тираж 559 ИПИ Государственного ком по делам изобре 3035, Москва, Ж, РауысПодписноеета Совета Министровний и открытийя наб., д. 4/5