Клей для крепления резины к металлу в процессе вулканизации

496743щества испольэовать кристаллизованныйтриглицидилизоцианурат который содержит, по меньшей мере, 14% эпоксидногокислорода. (См., например, патент ФРГ% 1211650). Обычйо в качестве исходного вещества применяют торговый продукт, который содержит более 15% эпо+ксидного кислорода и представляет собойсмесь высокоплавкой и ниэкоплавкой форм,В качестве изоцианатов для полученияпродуктов взаимодействия целесообразнотакже использовать йринятые торговые образцы, Пригодны, например, изомерные толуилендиизоцианаты и в смеси и в виде чистых-3,5,5-триметилциклогексилизоциандт (такназываемый изофорочдиизоцианат), гексаметилендиизоцианат декаметилендиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат.Обычно применяют только один определенный изоцианат, но можно использовать исмеси, в особенности принятые в торговлеизомерные толуилендиизоцианаты,Реакция между триглицидилизоциануратом и диизоцианатами, неявляющаяся предметом описываемого изобретения, проводится без доступа влаги. Температура реакции должна быть приблизительно 100-160 оС, а продолжительность реакции приблизительно 2-20 чдс. В некоторых случаях целесообразно ускорять реакцию путем добавления катализаторов. Для этого применяются, на- щ примертретичные амины, четвертичные аммониевые соли, литиевые или кобальтовые соли, Продуктами присоединения триглицидинизоцианурата вКлючаемыми согласно изобре,эиию в клей являются трифункцио нальмые изоцианаты с чрезвычайно низким давлением цара. Благодаря низкому давлению пара в значительной степени исключаются отрицательные влияния испаряющегося изоцнаиата, 4 бКлей содержит галогеиироваииые полимеры. Примерами пригодных полимеров являются полиалкилены, в которые введен е теток 302 С 1, например полиэтилен, в 50 который также ввелн остаток ЯО С 1получаемый, иаприлер, согласно патенту США М 2405971. Пригодны также хлорированные эластомеры, в частности хлорированный каучук, хлорированный этиленпропиленовый 56 каучук или же хлорированные этиленпропилен- диеновые тройные.соцолимеры, которые содержат дициклопентадиен, этиленнорборнен,1,5-гексддиен или циклооктадиен,5 в качестве тройного компонента. 60 4Клей также содержит сшивающий агент, такой как нитрозосоединения, сложные полиэфиры с гидрсксильными группами и мно говалентные сложные эфиры (метакрило вой кислоты до весового отношения изоцианата к дополнительному активному средству сшивки 1; 1. Предпочтительными нитрозосоединениями являются, в частности, динитрозобензолы и нафталины, как м- или Ь-динитрозобензол или м- или Й -динитрозонефталин, Можно также использовать такие ароматические нитрозосоединения, которые содержат три или большее количество нитрозогрупп. Водородные атомы ароматического ядра могут быть также замешены алкил-, циклоалкил- или арилалкилгруппами или галогеном, В качестве сшивающего агентаможно, например, также испольэовать сложные полиэфиры с гидроксильными группами из многовалентных спиртов, как этиленгли- коль, глицерин, триметилолпропан и алифатических и/или ароматических карбоновых кислот. Гидроксильное число пригодных сложных полиэфиров приблизительно 30-120.Пригодны также несущие более одной группы сложного эфира (мет) акриловой: кислоты в молекуле сложные эфиры (мет) акрилоьой кислоты с многовалентными спиртами, та-. кие как триметилолпропан, неопентилгликоль; глицерин или пропандиол. Согласно изобретению клей содержит 20-90 вес.% продукта присоединения триглицидилизоцианурата к диизоцианатам, 3-50 вес.% хлорированного полимера, 0,5-20 вес.% дальнейшего активного средства сшивки, в особенности нитроэосоединения, а также 1-25 вес.% других целевых добавок, причем указанные весовые проценты относятся к общему содержанию твердых веществ. Клей может содержать определенные смолы и усилители клейкости, например хлорированные алифатические или ароматические углеводороды (хпорированные полифенилы) или же фенольные смолы, резорциновые, а также кумарониденевые или терпенфенольные смолы. Могу и быть использованы также наполнители для дальнейшего усиления. Пригодны, наприлер, окись цинка, двуокись кремния, двуокись титана, окись свинца, окиси железа, окиси хрома или различные типы сажи.Для получения веществ, повышающих прочность сцепления, т. е. связующих веществ, сначала растворяют отдельные компоненты в растворе или суспендируют их. Предпочтительными растворителями являются ароматические углеводороды, как ксилол или толуол, иль хлорированные углеводороды, как трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлорбензсл или кетоны или сложные эфиры, налри, мер Метилэтилкетон, диэтилкетон, этилаце, тат диацетат этиленгликоля и бузилацетат, Количество применяемого растворителя можноварьировать в довольно широких пределах, , Но обычно его применяют в таком количе : севе, чтобы вещество, повышающее прочностьсцепления, т, е. связующее вещество, содер жало от 5 до 50% твердых веществ. Сле , довательно применяются растворы или дисперсии, содержащие 5-50, предпочтительно 10 20-50% твердых веществ. П р и м е р 1. Нд обезжиренные трихлорэтиленом длюминневые листы кистью няносят 50-ный раствор продукт писоелинеиия триглицидилизоциднурдтд к лифеиилметянлиизопидняту в метилэтилкетоие. После высыхания при комнатной темпердтсре получается прозрдчндя, прочно прилид,каряя, , очень жесткая пленка, которая не отстает от основы ддже при изгибе листов и почти Связующее вещество наносят кистью,путем погружения или путем распыления.,После испарения растворителей образуетсятвердая прочно прилипаюцяя вязкая пленка,которая очень трудно сдвигается с основыдаже при повышенной температуре, В зависимости от структуры примененного дляполучения продукта присоединения лиизо 20цианата пленки связующего вещества мо.гут храниться в течение нескольких днейв обычных условиях помещения без поте.ри способности обеспечения прочного сцеп,ления резины с металлом.Затем производят склеивание в процессе вулканизации, В зависимости от применяемой резиновой смеси температура вулканизации приблизительно 120-220 оС, апродолжительность вулкан изации - приблизительно 5 мин -1 час, Условия вулканиэации выбиря.отся в зависимости от используемых резиновых смесей. Получаемыесвязи отличаются высокой прочностью сцепления и высокой устойчивостью к действиюагрессивных сред, а также к действию технических масел и смазок. Изготовляемыетаким образом двух- или многослойные де-тали могут применяться в различных технических областях, в особенности в авто- щмобильной промышленности, в приборостроении для изготовления многослойных деталей и в строительстве. Подобными известными комбинированными деталями являются упругие подшипники, муфты сцепления,амортизаторы, валы, соСуды, покрытые резиной, кольца лля уплотнения валов ит.п,В примерах буквами А, Б, В, Г, Д, Еобозначены резиновые смеси, привулкянизовыванные к металлу, Приводятся состд- щвы отдельных смесей, а также условиявулканизяции,Смесь А содержит, вес.ч,: натурального каучука - 100; окиси цинка - 10;стеариновой кислоты - 2; фенил- В-нафти у,ламина - 1; соснового дегтя - . 2; легкообрабатываемой канальной сажи - 25; диметиллитиокарбдмата цинка - 0,33; дибензотиазилсульфида - 0,58; серы - 2,75,Условия вулканизяции: 10 мин при 153 оС.,0 Смесь Б содержит, вес.ч.: бутадиен,стирольного каучука - 120; окиси цинка 6 стеариновой кислоты - 1,2; печной сажи для сообщения высокой иэносостойкости - 60; насыщенных полимерных углево дородов нефти - 9,6; К -циклогексил- -бензтиязилсульфенамида - 1,5; серы - 2,1.Условия вулкянизации: 30 мин при 153 оС.Смесь В содержит, вес, ч этиленпропиленового тройного сополичера - 100; окиси цинка - 5; стеариновой кислоты - 1; , нафтенового масла - 10; фенил- -няфтиламиня; газовой сажи - 75; цинковой соли 2-меркаптонбензотиязолд - 1; тетраметилтиуряндисульфиля - 2; серы - 1,5.Условия вулкянизации. 30 мин при 153 оС.Смесь Г содержит, вес, ч.: бутилкаучука100; стеариновой кислоты - 1; окиси цинка - 5; печной сажи, сообщающей высокую износостойкость - 50; дибензотиазилдисульфида - 1; диэтилдитиокарбамята теллура - 1,5; серы - 1.Условия вулканизации; 30 мин при 160 оС.Смесь Д содержит, вес. ч.: нитрильного каучука (28% акрилонитрила) - 100; окиси пинка - 5; стеариновой кислоты - 1; печной сажи лля сообщения высокой износостойкости - 10; полуусиливаюшей печной сажи - 40; эфирнотиоацетдлевый мягчитель - 70;-циклогексил-беизотиязилсульфенямидя -1; сер - 1,8.Условия вулканизяции; 30 мин при 153 оС.Смесь Е солержит, вес. ч,: нитрильного каучука (39% дкрилонитрила) - 400; стеариновой кислоты - 1; .окиси цинка - 5; :диоктилфтялята - 10; полуусиливаюшей печной сджи - 55; дибензотидзиллисульфидд,5; тетряметилтиурянлисульфидя - 0,25; серь - 1,5.Условия вулкдниздции: 15 минпри 153 еС.В примерах псл названием "кдртинд раз.рыва укдзывдетсч внешний вил после испытания нд отсляивние. Букв Р обознячдет рязрьГ в эллсГомерпричеь,: стояшдя перел этой буквой цифр укдзывдет процент разрыв ио резине. Буква М озидчдет, что связуюшее веи 1 ество отделилось от метдлля. Напр и; р, указан не "10 Р - 90 Мозначает, что наблюдаются 10% рдзрыв по резине и обнажение метдллд нд 90 о.не изменяется при нагревании до 100 оС.ЪАналогично применяемый раствор трифеннлметантрииэоцианата в хлористом метнлене дает фиолетовую пленку неравномерной толщины, которая очень сильно рвзмагчается 6 при чвгревании до 100 оС, в результате чего нв вертикально установленном метал 1 лическом листе местами образуются наплывы. Нв металлические листы из холоднокатаной стали струей наносят литую дробь 10 иэ отбеленного чугуна (для дробеструйной очистки), до и после струйного нанесения обозжипиввют в паре трихлорэтиленв и наносят слой укаэанного продукта присоединения. После высушивания соединяют метал-,И лические листы путем вулканизации в тече-, ние 15 мин при температуре 153 оС и давлении 40 кг/см 2 с резиновой смесью Е.Толщина резинового слоя 2 мм, После хранения образцов в течение суток при ком- З натной температуре отслаивают резиновое покрытие. под углом 45 о. Прочность на расслаивание выше 40 кг/2,5 см при полном разрыве в элвстомерном слое. Аналогично изготовленные образцы выдерживают в те- фб чение 8 недель при комнатной температурев ксилоле, бензине и циклогексвноне без нарушения связи. Затем выдерживают их ,в течение 4 дней при 100 оС в циклогексаноне и в течение суток при 100 оС в мо- ф нометилэтиленгликолевом эфире, Нарушения связи не наблюдаются.П р и м е р 2, Процесс проводят вналогичнэ примеру 1. Вместо 50%-ного применяют 30%-ный раствор того же триизоцивната в метилэтидкетоне. Покрытые слоем металлические детали соединяют сразу после высыхания (30 мин при комнатной40 температуре) или после высыхания и последующего воздействия атмосферы конденсвционной воды (ф 100%-ная относительная влажность воздуха) в течение 30 мин при 40 оС опять с резиновой смесью Е. Испы 46 тение на отслаивание показывает в обоих случаях полный разрыь по резине,П р и м е р 3, Процесс проводят аналогично примеру 1, но после высушиввния выдерживают металлические детали в течение суток и четырех дней соответственно при нормальных условиях помеп.ения перед их соединением с резиновой смесью Е.Испытание на отслаивание показывает в обоих случаях полный разрыв по резине.П р и м е р 4. Приготовляют смеси, которые состоят из равных количеств(вес.ч.) .продукта присоединения триглицидилизоциа Ьнурата к дифенилметандииэопианату и следующих веществ; сложного полиэфкра из;адипиновой кислоты, гександиола, пропандиола и неопентилгликоля (гидроксидьноечисло 56, молярный вес ф 2000); хлорированного каучука (около 67% хлора); по лиэпихлоргидрина (молярный вес,1400);триметилолпропантриметакрнлата; хлорированного этиленлропиленового тройного сополимера (68% хлора),Из указанных смесей приготовляют приблизительно 10%-ные растворы в метилэтилкетоне и наносят их нв подготовленныеаналогично примеру 1 металлические листы.Дальнейший процесс изготовления образцовосуществляется аналогично примеру 1. Ис-.пытание на отслаивание показывает вовсех случаях полный разрыв по резине,Прочность нв расслвивание (кг/2,5 см) Реэиноваясмесь Связующее вещество иэ примера А Б Г 31 х 74 х 51 40 5 бс5 в 82 52 76 51 29 Во всех случаях картина разрыва 100 Р, Только в случаях, отмеченных буквой х, онв 98 Р. Чтобы показать влияние иэоцивната на свойства связующего вещества, даП р и м е р 5. Приготовляют следукьщие тщательно смешанные смеси или растворы: 36 вес, ч. полиэтилена, в который введен остаток 302 С 1 (29% С 1, 1,25% 3 ), 36 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток 802 С 1 (43% С 1, 1,8% 8), 30 вес. ч. сажи, 30 вес. ч. Л-диничроэобенэола, 14,3 вес, ч. окиси цинка, 70 вес.ч, хлорэтиленв, 724 вес. ч. ксилола, 57 вес, ч, продукта присоединения триглицидилиэоциану. рата к следующим диизоцивнатам: а) толуилендииэоцианат (смесь иэомеров); б) 24- -толуилендииэоцианат; в) иэофорондииэоциа. нвт.Аналогично примеру 1 нв обработанные стальные листы кистью наносят связующее вещество и соединяют с резиновыми смесями А, Б, Г. В данном примере и во всех дальнейших примерах толщина резинового слоя 5 мм.Результаты испытания клеевых соединений приведены в таблице.496743 Составитель В.Балгин Редактор гЗагребепьная Техред И.Караидашова коррес гор Л,ДзесовяТираж 74 О Изд, лй фД Лоднисное Заказ 2591 ЦНИИПИ Государственного комитета Сс ета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, 1 И 035, Раушскаи наб 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9лее в смесь согласно изобретению не добавляют продукт присоединеия.При опытах с резиновыми смесями А иполучают следующие результаты нспыта-ний: при смеси А прочность ва расслаива ние (кг 2,5 см) - 2,1, картина разрыва 110 Р -90 М; при смеси Б прочность на расслаивание (кг/2,5 см) - О, картина разрыва 100 М.1 ОП р, и м е р 6. Готовят следующую смесь: 70 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток 302 С 1 (43%) С 1, 10% Я ); :,17 вес. ч. сажи, 33 вес. ч.,1 ч-динитрозобегзола, 83 весч. хлорировячных полифе15 ;нилов, 46 вес, ч. продукта присоединения из триглицидилизоцианурата и дифенилметандиизоцианата, 520 вес. ч. ксилола и 230 ,вес ч. трихлорэтилена, Образцы изготг ливают аналогично примеру 1 с применением ,резиновой смеси Д, смеси нитрильного кау;чука с высокой долей синтетического плястификатора, который может оказать отрица,тельное влияние на сцепление. Испытания показывают прочность на расслаивание, рав ную 31 кг/2,5 см, при полном разрыве по резине. П р и м е р 7. Готовят смесь из;,28 вес. ч. сажи, 14 вес. ч, окиси цинка,28 вес, ч, б -динитрозобензоля, 57 вес, ч.продукта присоединения триг лици дилизоциа,нурята к дифенилдиметанизоднанату, 71 вес.ч, грихлорэтнленя, 724 вес. ч, :.силоля.Проц.Сс проводят янялогцчцо цнРву ф сприменением резиновой смеси г и-. снопеэтилепцропиленового тройного сополимеря.Прочность получярмой двухслойной деталирявня 8 кг)2,5 см. Происходит разрывпо резин. (100 Р) Предмет изобретения Клей для крепления резины к металлув процессе вулкянизации, содержащий полиизоциянят, гялогенировянный полимер, сшьвяющий ягент и другие целевые добавки,о т л и ч я ю щ и й с я тем, что, с цельюповьцдения црочиостн крепления, в кячестве полиизоциянятя он содержит продуктприсоединения триглицидия.зоциянурятя к. диизоцнанату в молярном соотношении 1:3при следующем соотноы.енин компонентов,вес,%; продукт присоедниения триглициднл, изоциануратя к дичзоцняняту 20-90, галогенированный поимер 50-3 сщивякиний,агент 20-0,5, другие целевые добавки 11-25,1