Способ получения синтетических каучуков

а 1 оюз Советских циалистических 1 пэ 458 7 ОБРЕТЕН ИВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ республ д з(23) Прпсрптет - 143) Опубл 1 хззано Совета Министров СССРо делам изобретений К 678,762.2- -134,622,0 (О 88.8).01,78. Бю летепьи открытии 45) Д ния описания 03.03. публика(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКО м полудиенмеьсионной лом илив про- диенстиых кау:,61) Допслээительное к а ;221 Заявлено 613.67,73 (2 Изобретение относится к способ чения бутадиенстирольных илп бут тээлстирольных каучуков водно-эмул сополимеризацией бутадиена со стир метилстпролом и может применятьс мышленности СК для получения бута рсльньх или бутадиенметилстироль чукоз, используемых для изготозле личных резино-технических изделий,Известны способы получения синтетических каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом пли метилстиролом при 5 - 60 С с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, выделением каучуков из полученного латекса и сушкой каучуков. В качестве энэцатаров процесса сопслимеризации используют, например, гидроперекись параментана, гидроперексь циклогексилизопропилбензола, персульфат калия. В качестве регуляторов молекулярного зеса сопслимероз используют, наприл:ер, третичный додецилмеркаптан, диизопротээлксантогендээсульфид. В качестве эмульгатороз спользуют мыла модифпцированчой каннфол:.1 и их смеси, например, с мылами интетическээх жирных кислот, алкилсульфонатами щелочных металлов. Отгонка незаполимеризозавшихся мономеров из полученных латексоз осуществляется на специальных отгонных агрегатах с помощью пара под вакуумом прп 65 - 85 С.Однако для известного способа необходимо применять з качестве эмульгатора дефпцггный прпродчып продукт - мыло модифицированной канифоли з количестве до 5 зес. ",(з расчете на мономеры) и его смес:1. Такие эмульгаторы Обладают повышенной способностьО 1 пенссбразозаню и 11 е Обеспечивают достаточноп термической и механической устойчивости получае 11 ьх латексоз в процессах Отгснки незапслимерзозазшпхся мсномеров, перемешизазпя п перекачки латекса насосам 1. Этээ свойства латексоз приводят к длительным периодическим остановкам отгонных агрегатов, систем кснденсацэп мономерав, насосса и трубопроводов на чистку их ст образозазшегося коз гул.см з,Для повышен,ия терм;ческои 1 механической устойчивости латексс= на всех стадиях пэсцесса предлагается спсссо, со;пасо которому з качестве эмульгаторсз применяот ссл:1 сополимеров (алкил)акрлозой кислоты и ее 1 рсиззодных 3 сочетании с разлпчнымп нс- ПРЕДЕЛЬЭЫМИ СОЕДИНЕНИЯЛП.Водно-эмульсионнуэо соголимерпзацпю бутадпена со стирслом плп метилстпролом проводят периодческиил 1 кепрерызным методом прп 5 - 60 С с применением эзвестных п 1 эцпаторов и;.егулятороз 1:олекулярпсгоНаименование компонентов БутадпенСтирол пли метилстирол ЭмульгаторИнициаторРегуляторТетранатрпевая соль атнлендиаминтетрауксусной кислоты Сернокислое железо з а кпсное (се.миводное)Формальдегидсульфокснлат натрияПирофосфат натрия (десятиводный)Вода 90 - 10 10 - 90 0,3 - 12,0 0,05 - 0,5 0,07 - 0,45 0,03 - О, 0 О.О - 0,08 0,08 - 0,15 0,2 - 0,6 130 - 200 веса. В качестве эмульгатора используют омыленные низкомолекулярные сополимеры следующих формул: А 1 сн, - сне, - сооме)-Б- (СН 2 - СНК - СООК 2) ь (1),(СНа СК - СООМе) а (СН 2 - СНК -- С ОЙ 2) б Йс (2),(СНа - СК - СООМе). Р. (3),Ягде Ме - Иа, К, ХН 4;К - водород, алкильный и другие радикалы с числом атомов от 1 до 5;К 2 - алкильный и другие радикалы счислом углеродных атомов от 1 до 12;К - звенья диенов, виниловых мономеров, гидроксилсодержащих мономеров, алкиламидов, алкилнитрилоз и т. д.;а, 6, с - степень полимеризации компонентов А, В и М, равная от 6 до 100.В формулах (1) - (3) в качестве компоПроцесс сополимеризации бутадиена со стиролом,или метилстиролом вродолжается в течение 10 - 20 ч; конечная конверсия мономеров составляет 60 - 100%. Получаемый латекс характеризуется термической и механической устойчивостью. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров,из латекса проводят паром под вакуумом при 65 - 70 С, выделение и сушку каучука - по любому известному способу: либо в виде крошки и сушки в крошке, либо в виде крошки с последующим отжимом влаги и,сушки в червячных агрегатах, либо в виде ленты и сушки в ленте. Высушенный каучук характеризуется физико-механическими,показателями вулканизатов на его основе.П р и м е р ы 1 - 5, Процесс водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиронента А могут Оыть использООВаны акрилОВая кислота, метакриловая кислота, 1 з-хлоракриловая кислота и т. д., в качестве кОмпонента В - простые и сложные эфиры указанных 5 кислот (например метилакрилат, метнлметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, р-хлорэтилметакрилат, этоксиэтилакрилат), в качестве ко.1 понента М - , непредельные соединения из класса диенов (на О пример бутадиен, изопрен, хлоропрен, пиперилен) и из класса виниловых мономеров (напр гмер стирол, метилстирол, винилтолуол, сульфостирол, хлористый винил, хлористый винилиден, винилацетат, метилвинилпиридин), 15 а также соединения из класса гидроксилсодержащих мономеров (например ионоэтилметакрилат этиленгликоля, монометакрилат гидрохинона, винилацетилинилкарбинол, аллиловый спирт), из клаесса алкиламидов (напри мер амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты) и соединения из класса алкилнитрилов (например нитрил акриловой кислотъ 1, ннтрил метакриловой кислОты). Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом или метилстиролом проводят по рецепту, приведенному в табл. 1,лом при отношении 70: 30 ведут при 5 С в лабораторном автоклаве по рецепту, указанному в табл. 1. В качестве эмульгатора применяют омыленные двойные сополимеры (ал кил)акриловой кислоты и простые или сложные эфиры этих кислот. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров проводят на колонке непрерывного действия паром под вакуумом при 65 С,Выделяют каучук в виде крошки из латекса, применяя растворы хлористого натрия и серной кислоты и удаляя влагу в червячном прессе до содержания ее 10 вес. %. Сушат кау 1 ук в крошке,при 95 С.40 Получают каучук типа СКС-ЗО-АРК.П р и м е р ы 6 - 10. Процесс водно-эмульсионной сополияеризации бутадиена с метилстиролом при отношении 68; 32 ведут при5 С в лабораторном автоклаве по рецепту, указанному в табл. 1. В качестве эмульгатора применяют омыленные тройные сополимеры (алкил) акриловой кислоты, простые или сложные эфиры этих кислот и непредельные соединения. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение и сушку, полу ченного каучука проводят так же, как описано в примерах 1 - 5. Получают каучук типа СКМС- АРК. П р и м е р ы 11- 15, Процесс водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена с метилстиролом при отношении 87,5: 12,5 ведут при 30 С в лабораторном автоклаве по рецепту, указанному в табл, 1, В качестве эмульгатора применяют омыленные сополимеры (алкил) акриловой кислоты и непредельные соединения. Отгонку незаполимеризовавшихся мономеров проводят на колонке непрерывного действия паром под вакуумом при 70 С,Выделяют каучук из латекса, применяя растворы хлористого натрия и уксусной кислоты, в виде ленты. Сушат каучук в ленте при 120 С. Получают каучук типа СКМС 10 К. Условия проведения процесса сополимеризации, характеристика термической и механической устойчивости латекса, а также физико-механические показатели вулканизатов 5 на основе полученного каучука приведены втабл. 2. Для сравнения дана характеристика физико-механических показателей вулканизатов на основе каучука, полученного по известному способу с использованием в качестве О эмульгатора диспропорционированной канифоли.Из данных таблицы видно, что физико-механические показатели вулканизатов на основе каучуков, полученных по предлагаемому 15 способу, близки физико-механическим показателям вулканизатов на основе каучуков, полученных по известному спосооу.Таким образом, предлагаемый способ по лучения бутадиенстирольных или бутадиенметилстирольных каучуков с использованием солей указанных сополимеров в качестве эмульгаторов позволит не только повысить термическую и механическую устойчивость 25 латексов, но и увеличить время работы отгонных агрегатов в 1,5 - 2,0 раза.-паою.о о д о оГ 0 х со со с г ь ь Щ с 1 и сс сс со С гС дл г 00 О%аодэвоноы 0 нпаааноЯ с сч со н ппп -еидэипн со -оп исэдд Со О) со с со О 3 йо нн.Ьад о СО 1 СО ес Ю сО г гоС 1 СС СЧ Сф 1 СЧ сч ч 01 СЧь ь ь ь ь ь ь ь 01 ь оодо о 00 О г 1 д д м0 о с, д о2 о СО СУ) СО СОьс ьь ь ьс ь ь ь с 00 ь О) ь ь Ооенпинн со0"оБо д а д до , " ь ь сч с с ь ь 00 и ьо со 1.о еО и Ф- сгС ОдК )0 од г.оо дгдд2 со оо дх уД г 0гОгСс оооХдомоо 0(о о д иу г д г 0 с.о ФХ с о од с о о,- дод од- с с д5 о Г с л оо чэдгг о у с до с о.д Ф д х ы дг 0оьдо дойоо до оо0оо.,-доио дгССд ГСгсС. ССодгС 00ос со осССосдс од с,У 00д1сд уЖг3 ооо(о ь 1 о оСЧь ь ь ь 1 о ь СЪ ь ОЭ ь ьь ь С 1 ь СЧ ь о с х о К х О о ь ь ь. о х о Мо г х О о Я о ф ф Ефа о х х о о ф о х О о Ф й ф хИ Ю,д,о хддд оф хххфц фо х ф й Юх С д х д о о х о ххфхф фгхаТофох хо ,хфЩофхЖхоаоЛхй,схЭох ххмо дО иьаь р,Щхф оахо 1хо фафьоЕохоро фЯй фох фо, ххо фо.ааБодо, хффох фдС;с оиахоф Хс фоОффх оч о (Зфой сфх -,дф ооффй о огЯ хоххао =1458237 12 Формула изобретения Составитель А. ГорячевТекред И. Карандащова Корректор В, Гутман Редактор Н. Данилович Заказ 972/29 Иэд. ЛЪ 197 Тираж 633 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тпп. харьк. фил. пред, Патент. Способ получения синтетических каучунов водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом или метилстиролом при 5 5 - 60 С с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов молекулярного веса и в присутствии анионоактивных эмульгаторов с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и выделением каучу ков из полученных латексов, О т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения термической и механической устопчивости латексов на всех стадиях процесса, в качестве эмульгаторов применяют соли натрия, калия или аммония низкомолекулярных сополимеров замещенных или незамещенных (алкил) акриловых кислот, эфиров этих кислот и/или различных непредельных соединений в количестве 0,3 - 12 вес. Я, в расчете на мономеры.