410591

ависимый от патента1972 ( 1744910/2,3 аявлен итет 09.11.1971,1868/71,вейцария Государственный комит Совета Министров ССо по делам ивооретений и открытий(Швейцария) Иностранная фир Инвента АГЛюсси н Клау Вертер блер, Иоз ол явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНЫХ АСТВОРОВ АРОМАТИЧ ЕСКИХ ПОЛ ИАМИДОгде й, -алкильный оуглелода;Н или алкил,углерода; 4 атомам ток еюпий 1 - 4 атома п=,(СР,Х Изобретение относится к способу получения прядильных растворов ароматических полиамидов, пригодных для изготовления волокон, пленок, покрытий и других изделий,Известен способ получения прядильных растворов ароматических полиамидов путем растворения их в амидных растворителях, например диметилацетамнде, И-метилпирролидоне и др. Однако в этих растворителях без применения других добавок могут растворяться только такие ароматические полпамиды с высоким молекулярным весом и в высокой концентрации, которые замещены либо на атомы азота амидной группы, либо в ароматическом кольце. Когда такие заместители отсутствуют, например, в случае технически особенно интересного поли-м-фениленизофталамида, тогда растворимость полиамндов недостаточная, чтобы приготовить концентрированные и достаточно стабильные при необходимых температурах переработки и времени пребывания растворы.С целью устранения этого недостатка предлагается осуцествлять процесс растворения ароматических полиамидов в среде Х-алкиллактамов общей формулы 1 Предпочтительным растворителем для ароматических полиамидов является М-мстплкдпролактам, однако при использовании М-этпл капролактама и Х-этил,3,5 - тримстилкапролактама также получают хоропне результаты, В качестве таких растворителей прнмспнот Х-изобутил-, Я-трет-буттл-, И-метил-метилкапролактам, Х-метнланантолактам илн 15 Х-метилкаприллактам; можно использоватьсмеси этих лактамов, а также смесь изомсров, которые образуются путем перегруппировки Бекмана пз несимметрично замещенных С-дл.килированных циклогексанон-, цнклогептянон и циклооктаноноксимов.Предпочтительным полиамидом, применяемымм по изобретено, является поли-м-фсннленизофталамид, можно также использовать сополнамиды (сополимеры амидов), содержа щие в молекуле до 50 ллол. % звеньев и-фсппленнзофталамнда, и-феннлентсрефтяламидд, м-фенилен-метилизофталамидд, гсксямстн.лентерефталамида, гексаметпленнзофтялямида, тетраметиленизофталамида, додекамети лентерефталамида, м-фенилен,5-днхлортерефталамнда, Полимеры из двух таких звеньев, наряду, по меньшей мере, с 50 мол, Я, звеньев я-фениленизофталамида, представляют собой ценные тройные сополимеры.Приготовление способных к прядению и разливке растворов полиамидов, содержащих по меньшей мере 50 мол. О/О м-фениленизофталамидных звеньев, целесообразно осуществлять поликонденсацией диаминов с соответствующими дигалоидангидридами кислот, в особенности дихлорангидридами кислот, в растворителе, соответствующем формуле 1, без выделения полученного твердого полиамида. Можно также полученный другим способом, например поликонденсацией на границе раздела фаз, твердый полиамид растворять в предлагаемом по изобретению растворителе прн 50 - 150 С в отсутствии солей, а затем прясть или разливать.Для технического процесса прядения и разливки ароматических полиамидов применяют преимущественно раствор ароматических полиампдов, полученных поликонденсацией из днамипов и дихлорапгидридов кислот, так как в этом случае легче достичь высокие концентрации полпамндов.Как известные растворители - диметилацетамид и метилппрролндоп, так и растворители, соответствующие формуле 1, могут связывать хлорнстый водород, образующийся при поли- конденсации соответствующих диамннов с дихлорангидридами кислот. При этом, однако,протекать вредная побочная реакция ароматического днхлорангидрида кислоты и растворителя с отщеплепием хлорид-ионов, причем раньше, чем наступит реакция с диамином,При сравнении данных электропроводности изофталнлхлорида в Х-метилкапролактаме (согласно изобретению, формула 1), с одной стороны, и в диметилацетамиде и в Х-метилпирролидопе (известные растворители), с другой, видна меньшая склонность к отщеплению хлоридионов в М-метилкапролактаме, а следовательно, и значительно меньшая склонность к указанной побочной реакции. Эта стабильность дихлорангидрида кислоты в предлагаемых растворителях способствует лучшему контролю или лучшей воспроизводимости поли- конденсации реагентов, чем при использова. ннн известных растворителей.Растворитель М-метилкапролактам действует как замедлитель реакции поликондепсацни, бурно протекающей в известных растворителях. Такой же эффект наблюдается в случае применения других растворителей формулы 1, например М-этилкапролактамаХ-метил-метилкапролактама и Х-метил,3,5-триметнлкапролактама. Так как в И-алкиллактамах формулы 1 вредная побочная реакция между растворителем и ароматическим дихлорангидридом кислоты протекает в незначительной степени, полнконденсацию можно проводить прн температуре от ( - 5) до (+25) С, предпочтительно от ( - 15) до 0 С. В предлагаемых растворителях поликонденсация исходной смеси (композиции) может осуществляться при непрерывном перемешивании. Благодаря тому, что ароматические дихлорангидриды кислот в этих растворителях более стабильны, чем в диметилацетамиде илн Х-метилпирролидоне, можно приготовлять полиамиды со значительно более высокими молекулярным весом и с лучшей воспроизводи О мостью, чем по известным способам. Если принять в качестве меры для молекулярного веса полученного пол и конденсата относительную вязкость, то при применении Х-алкиллактамов формулы 1 легко получить относительную вязкость 2,5 - 3,0, в то время как при использовании диметилацетамида или И-метилпирролидона с трудом получают вязкость выше 2,0.Способ осуществляют следующим образом.Диамин и дихлорапгидрид кислоты растворяют раздельно в растворителе формулы 1, в особенности в М-метилкапролактаме, и раствор одного из компонентов приливают или прикапывают в предварительно полученный охлажденный раствор другого компонента.Этот вариант приготовления растворов ароматических полиамидов в растворителях формулы 1 дает возможность регулировать температуру процесса путем соответствующей дозировки раствора одного компонента, что, кроме того, позволяет вести процесс непрерывно.По этому варианту приготовления растворов благодаря меняющейся добавке раствора диамина или раствора дихлорангидрида кислоты можно получить блок-сополимеры, что невоз можно при использовании известных растворителей,Удаление выделившегося во время реакциихлористого водорода может быть произведено путем введения газообразного аммиака с по.40 следующим отфильтровыванием образовавшегося хлористого аммония, который нераство.рим в растворителях формулы 1. В случае применения диметилацетамида и М-метилпирролидона (см. сравнительные примеры 1 и 2) 45 образуются помутневшие растворы. При стоянии в условиях комнатной температуры помутнение усиливается и приводит к образовангно геля, Такие растворы не могут быть использованы для прядения высокопрочных волокон 50 или для литья прозрачных пленок с хорошими электрическими свойствами. Прозрачные стабильные растворы ароматических полиамндов в диметилацетамиде или М-метилпирролидона до сих пор получали только благодаря 55 добавке растворимых в этих растворителяхнеорганических солей до, во время или после поликонденсации, что нежелательно.Раствор ароматического полиамида в И-метнлкапролактаме (см. пример 3) после фильт рования абсолютно прозрачен и не изменяетсяпосле стояния в течение нескольких недель.Различная стабильность трех сравнительных растворов устанавливается путем измерения светопронпцаемости. Растворы ароматических 65 полиамидов в Ь-алкиллактамах формулы 1также в короткий срок (несколько часов) могут нагреваться вплоть до 120 С без выделения твердых частиц. Такие бессолевые растворы, содержа 1 цие полиамиды высокого молекулярного веса в высокой концентрации (10 - 25 вес. %) и с динамической вязкостью 500 - 7 000 пуаз, пригодны для прядения волокон, для покрытия проволок, отливки пленок и полос, а также для каширования (покрытця) бумаги, пластмассовых пленок и т. д,Прядецие растворов ароматических полиамидов в растворителях формулы 1 в волокна можно осуществлять, например, по мокрому способу прядения, причем в качестве осадителей (прядильной) ванны целесообразно использовать водные растворы того же растворителя, который применяется и для поликоцденсации. Однако могут применяться также водные растворы неорганических солей, напрцмер родацида кальция, в качестве коагуляционной среды,Несмотря на сравнительно высокие точки кипения растворителей формулы 1, применяемые согласно изобретению растворы полиамидов пригодны такхке для сухого прядения в горячей атмосфере воздуха или инертного газа. Предлагаемые растворители при повышенной температуре и в присутствии кислорода воздуха устойчивее и менее склонны к обесцвечиванию, чем диметилацетамид и М-метилпирролцдон,Изделия, приготовленные из прядильных растворов по изобретению, характеризуются отличными механическими, электрическими, химическими и термическими свойствами. Волокна име 1 от прочность 4 - 5 г/денье и начальный модуль 80 - 150 г/денье.П р и м е р 1, (Сравнительпый). Поликонденсацию осуществляют в цилиндрической многогорлой колбе с плоскими шлифами емкостью 1 л, Колба снабжена анкерной (якорной) мешалкой из специальной стали и трубкой для ввода азота. Температура реакционной массы измеряется с помощью термоэлемента и регистрируется с помощью калиброванного (отрегулироваццого) компенсационного самописца. Охладительной ванной служит ультракрцостат, температура ванны измеряется вторым термоэлементом и регистрируется автоматическим компенсационным самописцем.54,07 г (0,50 моль) и-фецплендиамина помещают в колбу и растворяют в атмосфере азота, медленно перемешивая, в 550 г безводного диметилацетамида при комнатной температуре. Затем колбу погружают в охладительную ванну, температура которой - 38 С, Спустя 60 мцц температура повьццается до - 28 С и раствор диамипа начинает кристаллизоваться, Через 3 мин содержимое колбы застывает.Затем 101,515 г (0,50 моль) твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты добавляют одной порцией, которые смывают 77 г диметилацетамида. Тотчас начинается сильно экзотермическая реакция поликоцденсациц,смесь становится перемешцваемой, ц температура в течение 40 сек повышается от ( - 28) до (+32) С. По истечении 20 миц температура ванны повышается до 0 С.5 Далее коцденсациоцную смесь перемешивают. Нейтрализацию образовавшегося хлористого водорода осуществляют путем бароотажа газообразного аммиака прц охлаждении,так что температура не превышает 20 С. Вы 10 делившийся хлористый аммоццй удаляют путем фильтрования под давлением при комнатной температуре. Получеццый профильтрованный раствор содержит 16 вес. % поли-,11-фенплецизофталамида. Небольшую пробу высаж.15 дают в воде, освобоихда 1 от от остаточного растворителя кипячением с водой и высушивают,приведенная удельная вязкость (опрс.челецадля раствора 0,2 г полимера в 100 мл концентрированной серпой кислоты при 20 С) пробы20 (т 1 прив ) 1 54Раствор полимера мутнеет прц стоянии прцкомнатной температуре с вы;1 елеццем тонкодисперсцого твердого полцамцда ц через 3 дпясветопроцицаемость его снижается ца 10% от25 исходной.П р ц м е р 2. (Сравцительцьш), Для поликонденсации применяют описанную в примере 1 аппаратуру,54,07 г (0,50 моль) л 1-фенцлендцамина раЗ 0 створяют в атмосфере азота, мечленцо перемешивая, в 550 г безводного Х-мети.ппцрролидона при комнатной температуре. Колбупогружа 1 от в охладительцую ванну, температура которой - 31 С. По истечении прцмспцоЗ 5 60 мин температура ванны составляет- 20,5 С. Раствор прозрачный, легко перемсшиваемый, Затем одной порцией добавляют101,515 г (0,50 моль) твердого,чпхлорацгцдрида изофталевой кислоты, которые смывают40 77 г Х-метилпирролцдоца, Тотчас наступаетсильно экзотермическая реакция полцкоцчснсацци, температура в течение 60 сск повышается до (+45)С. По истечении 25 миц температура ванны повышается до 0 С.45 Спустя 34 миц после,чобавки дцхлорангидрида цзофталевой кислоты процсхо 1 пт за несколько секунд гелеобразованце: реакционнаясмесь больше це перемешивается. Прц дальнейшем повышении температуры ванны ц по50 достижении температуры (+17)С снова образуется уме 11 еццо Вязкиц псремс 1 ццваехьцраствор. Нейтрализац 1 по и фильтрование раствора под давлением производят по примеру 1, Пробу 16 вес. %-цого раствора высажда 55 ют в воде, промывают и высушивают, цп 11,63, Раствор полимера мутнеет прп стояниипрц комнатной температуре и через 20 чассветопроцццаемость его снижается ца 10% отисходной. Спустя 10,чцей раствор полностью60 закристаллизовывается и более це пропускаспсвета.П р и м е р 3. Для поликонденсациц применяют аппаратуру, описанную в примере 1.В колбу предварительно загружают 54,07 г65 (0,50 моль) м-фецилецдпамцца и в атмосфереазота при медленном перемешивании растворяют в 550 г безводного М-метилкапролактама п р и комнатной тем пер атуре. Колбу погружают в охладительную ванну, температура которой ( - 19) С. По истечении примерно 45 мин температура составляет - 17 С. Раствор при этой температуре прозрачный и хорошо перемешиваемый.Затем вносят 101,515 г (0,50 моль) твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты одной порцией, которые смывают 77 г И-метилкапролактама, При этом температура повышается до ( - 12,5)С, однако остается постоянной, Благодаря перемешиванию дихлорангидрид изофталевой кислоты равномерно распределяется в реакционной смеси, но при этой температуре остается ббльшей частью нерастворенным, Чтобы началась реакция, температуру ванны повьш)ают, Как только температура достигает ( - 9) - ( - 8) С, начинается поликондесация, хлорангидрид кислоты растворяется и температура в течение 90 сек повышается до (+35) С. Температура увеличивается, таким образом, несмотря на повышенную температуру ванны, только на 43 С, Вязкость реакционной смеси быстро возрастает. Температуру охладительной ванны далее повышают до ( - 5)С, кондепсационную смесь перемешиг)ают 2 час.Далее колбу помещают в масляную ванну (баню), нагретую до 80 С и хлористый водород нейтрализуют путем введения газообразлого аммиака. Выпавший хлористый аммоний отделяют фильтрованием под давлением при 70 - 80 С. Полностью прозрачный и почти бесцветный раствор содержит 16 вес. % поли-мфенпленизофталамида. Небольшую пробу обрабатывают обычным образом для определения приведенной удельной Вязкости - 31 пгпв= = 2,23. Основная часть раствора после 12-недельного стояния при комнатной температуре нс мутнеет.П р и м е р 4. В многогорлой колбе емкостью 6 л, снабженной мешалкой из специальной стали, термометром и трубкой для введения газа, растворяют в 3000 г безводного Ы-метилкапролактама при комнатной температуре 259,2 г (2,398 моль) л-фенилендиамина при пропускании азота и перемешивании. Затем колбу погружают в охладительную ванну, температура которой - 20 С, Прозрачный, как вода, раствор охлаждают, перемешивая, до - 17,5 С, чобавляют 487,0 г (2,398 моль) дихлорапгидрида изофталевой кислоты в твердой форме и смывают 260 г Х-метилкапролактама. При этом температура реакционной массы повышается до - 12,5 С, по истечении 7 мин, однако, температура понижается до - 15 С. Ббльшая часть дихлорангидрида изофталевой кислоты при этой температуре остается нерастворенной, однако благодаря перемешиванию равномерно распределяется в реакционной смеси.Чтобы началась поликонденсация, температуру охладительной ванны в течение 11 мпн 1) 10 15 го 25 зо 3. 40 45 50 55 6 О 8повышают до - 5 С. Как только температура достигает - 8 С, начинается экзотермическая реакция, дихлорагидрид изофталевой кислоты спонтанно растворяется и за 2 мин температура повышается до (+35)С, вязкость реакционной смеси быстро возрастает. Через 9 мин прозрачный до сих пор раствор вследствие частичного выделения образовавшегося гидрохлорида И-метилкапролактама становится мутным. Высоковязкую реакционную смесь далее перемешивают 2 час при температуре ванны - 5 С.Для нейтрализации выделяющегося гидрохлорида М-метилкапролактама колбу помещают в масляную баню и, перемешивая, нагревают примерно 20 мин до 100 С. При 40 С раствор становится полностью прозрачным, гидрохлорид растворяется без остатка, Затем пропускается газообразный аммиак, причем спонтанно образуется белый осадок хлористого аммония. Примерно за 2 час нейтрализация заканчивается, конденсационная масса имеет слабощелочную реакцию. Высоковязкий раствор освобождают от хлористого аммония путем фильтрования под давлением при 100 - 120 С, Профильтрованный раствор почти бесцветный и полностью прозрачный. Раствор содержит 14,9 вес. % поли-л-фениленизофталамида. Динамическая вязкость раствора, измереппая при 20 С, составляет 920 пуаз. Небольшую пробу обычным образом и способом высаживают в воде и высушивают, тпрпн=2,55. Основное количество не содержащего солей раствора применяют непосредственно для опыта прядения.П р и м е р 5. Для поликонденсации применяют описанную в примере 1 аппаратуру с дополнительной капельной воронкой. В колбу предварительно помещают 54,07 г (0,50 моль) л-фенилендиамина и в атмосфере азота при медленном перемешивании растворяют в 400 г безводного Х-метилкапролактама при комнат. ной температуре. Затем колбу погружают в охлздительную ванну, температура которой ( - 23) С, и содержимое колбы охлаждают до температуры - 15 С. Капельная воронка содержит раствор 101,515 г (0,50 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты в 227 г Х-метилкапролактама.Растворенный хлорангидрид кислоты за 5 мин при перемешивании прикапывают в охлажденный раствор диамина. Тотчас начина. ется поликонденсацпя. Выделение тепла, однако, замедляется благодаря дозированию хлорангидрида кислоты. Температурный мак симум 37 С достигается лишь спустя 5 мип после начала добавления. Температура охладительной ванны повышается до - 5 С. Высоковязкую конденсационную смесь перемешивают еще 2 час. Нейтрализацию и фильтрование под давленпем раствора осуществляют по примеру 4.П р и м е р 6. Для сравнительного опыта применяют поли-л-фениленпзофталами,ч, которыи приготов,чен по известному способу по910 4,5 31000 2470 40 45 ликонденсации на границе раздела фаз в смеси циклогексанон - вода. После промывания ц высушивания 15 г полимера растворяют, перемешивая, при 50 - 60 С в 85 г Х-метилкапролактама. Спустя 2 - 3 час образуется бесцветный прозрачный высоковязкий раствор, который можно применять для прядения волокон, для отливки пленок и для пропитки. Во время стояния в течение нескольких недель цри комнатной температуре раствор не претерпевает никакого изменения,В диметилацетамиде и М-метилпирролидоце цз такого ке полиамида при отсутствии неорганических солей можно приготовить только 5%-ные растворы, которые вследствие их низкой вязкости и неустойчивости при хранении непригодны для практических целей. П р им е р 7, Согласно примеру 3 приготовляют не содержащий солей 16 вес.%-ный раствор поли-лс-фениленссзофталамида в Х-сяетилкапролактаме, т 1,р, 2,03. Раствор с помощью разливочной (двойной) лопатки с ширицой щели 300 мк наносят ца стеклянную пластину. Полученную пленку высушивают црц 70 С в вакууме (11 мм рт. ст.), Спустя 2 час температуру повышают до 90 С. Остатки растворителя удаляют при 120 С в высоком вакууме (0,5 мм рт. ст.). Получают прозрачную пленку толщиной 28 мк, механические и электрические свойства которой следусощие: Прочность на разрыв, кг/смУдлинение, %Модуль эластичности, кг/смЭлектрическая пробивнаяпрочность, кв/см П р и м е р 8. Согласно примеру 3 приготовляют не содержагций солей 16 вес, %-ный раствор поли-и-фениленизофталамссда в М-метилкапролактаме, 7 прцв 2,55. Раствор, имесощцй вязкость 920 пуаз при 20 С, продавливаю со скоростью подачи 3,6 мл/мин через фильеру со 100 круглыми отверстиями диаметром 80 мк, в осадительную ванну (прядильную ванну), состоящую из 35 вес. %-ного водного раствора хлористого кальция. Далее пити проходят нагретую до 90 - 100 С осадительную ванну с погружной длиной 100 см и принимаются первыми приемными (вытяжцымц) вальцами, движущимися с объемной скоростью 11 м/мцц. Затем нити проходят 80 см длины чистой водной промывной ванны при 20 С, после чего наматываются ца перфорированную катушку с объемной скоростью 22 м/мин, В этой ванне, следовательно, имеет место предварительная вытяжка в соотношении 2:1, Катушку подвергают дополнительной промывке путем погружения в ванну с водой температуры 30 - 50 С в течение 2 час, затем высушивают в вакууме (0,5 мм рт. ст.)при 130 С,15 20 25 30 35 50 55 60 65 Высушенную пряжу на нитяной машине при305 С вытягивают со скоростью вытягивания25 м/мин в соотношении 2,1: 1, причем пряжепридаются 2700 поворотов на 1 м. Получаютпряжу со следующими свойствами:Общий титр, денье 138Титр одиночной нити, денье 1,38Разрывная прочность, г/денье 4,2Разрывное удлинение, % 14,2Начальный модуль, г/децье 106 П р и м е р 9. При получении поли-лс-фениленизофталамида используют аппаратуру, описанную в примере 1. Применяются такие же количества исходных веществ, как указано в примере 1. В качестве растворителя используют И-этилкапролактам,Предварительно загруженный раствор диамина при температуре - 17 С прозрачный и хорошо перемешиваемый. Температура охладительцой ванны за время добавления твердого дихлорацгпдрцда изофталевой кислоты понижается до - 24 С. Хлорассгидрид кислоты остается цераствореццым ц суспендцруется путем перемешнвацця в реакционной смеси. Полцкондепсация начинается благодаря повышесццо температуры вашсы до - 5 С. Реакция начинается прц температуре - 12 С и протекает медлеццес, чем в К-метилкапролактаме. Температурный максимум (+35) С дости. гается спустя 11 мсш после начала реакции. В дальнейшем процесс ведут по примеру 3.Профильтрованный, це содержацсий солей раствор спустя 5 недель хранения остается прозрачным, т 1 пр, 1,58. П р и м е р 10. Приготовление полц-лс-фениленизофталамцда ведут аналогично примеру 9. В качестве растворителя применяюг 3,3,5-триметил - М - метцлкапролактам. Реакция полсскосслегссацсси начинается только при температуре - 2 С и затем протекает быстро. Спустя 40 сек достигается температурный максимум +35 С. Однако подъем температуры, вызванный экзотермичцостью процесса, мал и составляет только 34 С, Коцдепсаццонную смесь обрабатывают по примеру 3, т 1 прип 2 15 П р и мер 11. Поступают аналогично примерам 1 ц 9, с тем различием, что в качестве растворителя применяют М-метплэцантолактам. Реакция полцкоцдецсации начинается только при 0 С, что требует повышения температуры охладительцой ванны от первоначальной ( - 24) до (+1)С. Температурный максимум (+41)С достигается за 60 сек. Вязкость реакционной смеси увеличивается в сильной степецц, однако реакционная смесь во всех фазах поликоцдецсацци остается перемешиваемой. Нейтрализацшоц фильтрование под давлением ведут согласно примеру 3. Получают це содержащий солей раствор полиампда, который после недельного стояния остается прозрачным, т 1 р 1,85,410591 Предмет изобретения Составитель О. РокачевскаяТехред Т. Курилко Редактор Л. Ушакова Корректоры: А, Степанова и О, ТюринаЗаказ 103217 Изд369 Тирагк 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения прядильных растворов ароматических полиамидов путем растворения их в амидном растворителе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения достаточно концентрированных и стабильных в условиях переработки растворов, в качестве амидных растворителей используют М-алкиллактамы общей формулы 12К, - 11 5 где К, - алкильный остаток, имеющий 1 - 4атома углерода;Я, - Н или алкил с 1 - 4 атомами углерода;п= 5 - 7,