410592

окал и т,о бп отек" ЬА Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМ. Кл. С 08 д 2032 Заявлено 25 Л,1971 ( 1613264/23-5)Приоритет 31.1.1970,Р 2004495.5, ФРГ Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУДК 678.675(088,8) Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень1 Дата опубликования описания 7 Х.1974 Авторизобретения Иностранец Эрих Бер(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель АГ,(Федеративная Республика Германии)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ Изобретение касается производства термостойких полимеров.Известно, что путем конденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов получают полиаминокислоты и полиисниды из них, обладающие высокой термостойкостью и устойчивостью к окислению, Недостатком этих продуктов является их плохая перерабатываемость, так как полиимиды с лучшим термическим свойством неплавки и нерастворимы в большинстве известных растворителей. Поэтому их надо перерабатывать на стадии растворимого предполимера, например, методом полива и затем отверждать, т. е. циклизовать путем воздействия тепла или химикалий,Свойства полиимида в большой степени зависят от свойств полиамидокислоты, которую получают с большими техническими затратами, особенно растворы полиамидокислоты одинаковой вязкости.Известные методы получения полиамидокислоты состоят в предварительном смешении сухих твердых веществ (диамин и диангидрид тетракарбоновой кислоты) и в соединении по порциям этой смеси твердых веществ с органическими полярными растворителями при сильном перемешивании, в растворении диамина в полярном растворителе и в добавлении диангидрида в твердом виде; в попеременном дозировапии твердого диамина и твердого ангидрида в растворителе.Однако всеми этими способами не получаютжелаемого продукта, так как реакция в зна 5 чительной степени экзотермична, а температура реакционной смеси не должна существенно превышать комнатную. Кроме того, для гомогенизации массу надо сильно перемешивать. При осуществлении известных способов10 реакционная смесь в ходе реакции, даже привысоком разбавлении, становится настольковязкой, что добавляемые твердые вещества нерастворяются, вследствие чего они не могутпринимать участия в реакции. По известным15 способам невозможно регулировать отводтепла. Поэтому по известным способам невозможно получать растворы полиамидокислоты, воспроизводимой вязкости, как это требуется для приготовления пленок методом по 20 лина. Незначительное повышение дозы диамина и диангидрида ведет к получению термически неустойчивых продуктов,Предлагается способ получения полиамидокислот путем поликонденсации диамина и25 диангидрида тетракарбоновой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, в безводных условиях при температуре 20 - 60 С всмеси неполярного органического растворителя и органического полярного растворителя,30 функциональная группа которого не реагирует3ни с диамином, ни с диангидридом в болеевысокой степени, чем эти компоненты реагируют один с другим, заключающийся в том,что компоненты реакции сначала тонко распределяют до получения дисперсии в неполярпом органическом растворителе, а затем, сильно размешивая, непрерывно или порциями добавляют полярный органический растворитель.При применении этого способа можно избежать указанных трудностей. При интенсивном и продолжительном перемешивании можно легко отводить тепло и регулировать реакцию в соответствии с применяемым количеством исходной смеси, В этом случае получают 15воспроизводимые гомогенные полимеры.Согласно изобретению получают термоустойчивые продукты, приведенная вязкостькоторых составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 3. 20В качестве полярных органических растворителей используют апротонные безводныерастворители, например Х-диалкилированныеамиды кислоты низших, предпочтительно С 1 -С, карбоновых кислот, в частности диметилформампд, диэтилформамид или диметилацетамид; можно также применять диметилсульфоксид, диметилсульфон, тетраметиленсульфоп,пиридин или М-метил-пирролидон,В качестве диопергаторов особенно пригодны неполярные органические безводные растворители, предпочтительно алифатические иароматические углеводороды, как бензиновыефракции, циклогексан, бензол, толуол, ксилол,декалин и тетралин. Но пригодны также все 35растворители, которые с ангидридом тетракарбоновой кислоты не образуют комплексапереноса зарядов.Полярный растворитель используют в количестве 70 - 99 вес, /о относительно образующейся полиамидной карбоновой кислоты, т.е.концентрация образующегося раствора должна составлять 1 - 30 вес. %, предпочтительно5 - 15 вес. / полиамидной карбоновой кислоты. Количество растворителя зависит от количества исходной смеси, интенсивности отводатепла, от желаемой вязкости и количествадиспергатора.Количество диспергатора зависит толькоусловно от количества исходной смеси, оно в 50ббльшей степени - от желаемой вязкостираствора полимера и от способности диспергатора смешиваться с раствором полимера,Учитывая, что для различных целей применения раствора полиамидной,карбоновой кислоты оптимальная вязкость раствора должнабыть в пределах 2 - 3, выгодно добавлять диспергатор в количестве 5 - 60 об. Оо, предпочтительно от 20 до 40, относительно общегообъема раствора, если содержание, твердого 60вещества составляет приблизительно 10 вес. %,Оптимальное количество диспергатора зависит, кроме того, от воздействия размешивания, интенсивности отвода тепла, концентрации раствора. Количество диспергатора надо 65 определять для каждого опыта, причем количество его следует выбирать так, чтобы по окончании реакции получить гомогенный раствор с полярным растворителем, разделение на две фазы недопустимо. Это условие соблюдается в случае, если доля диспергатора меньше, чем доля полярного растворителя.Применяемый в качестве диспергатора органический неполярный растворитель, кото. ,рый, как правило, не растворяет образующуюся полиамидокислоту, добавляют перед самой реакцией и не применяют в качестве осадителя, т. е, соотношение диспергатора и апротонного полярного растворителя зависит от концентрации полиамидной карбоновой кислоты и оно не должно приводить к осаждению полимера.Отличительный признак предлагаемого способа, заключается также в том, что диспергатор не применяют в смеси с полярным растворителем, но его добавляют перед реакцией к к твердым веществам, при этом образуется дисперсия, которая в зависимости от количества диспергатора будет или сильно разбавлена, или будет представлять собой взвесь кашеобразной консистенции, в которой участвующие в реакции компоненты тонко и равномерно распределены. К этой дисперсии дозами добавляют апротонный растворитель, реа. гирующий с ангидридом в первую очередь при выделении тепла известным образом при образовании комплекса переноса зарядов. Отличительным признаком предлагаемого способа является также скорость реакции, которая, в особенности при применении большого количества исходной смеси, дает существенные преимущеспва по сравнению с известными способами.В качестве диангидридов тетракарбоновой кислоты могут быть применены ангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 2,3,6,7- нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,2,5,6-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 1,8,9,10-фенантрентетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,6- или 2,7-дихлоронафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрид 2,2,3,3-дифенилтетракарбоновой кислоты.Вкачестве примера диангидрида тетракарбоновой кислоты с алифатическим радикалом можно назвать диангидрид этилентетракарбоновой кислоты, к смешанному жирноароматическому радикалу следует отнести диангидрид 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-пропана, а также его производные, содержащие гетеро- атомы, диангидрид бис- (3,4-дикарбоксифенил)- эфира и диангидрид бис-(3,4-дикарбоксифенил) -сульфона.В качестве циклоалифатического диангидрида можно применять диангидрид 1,4,5,8-декагидронафталинтетракарбоновой кислоты и диангидрид 1,2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты.В качестве диаминов могут быть использованы следующие соединения: м- и и-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенил, 4,4-диами410592 Способ получения полиамидокислот путемполиконденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, взятых в эквимолеку 30 лярных количествах, при температуре 20 -60 С в смеси органического полярного растворителя и органического неполярного растворителя, отличающийся тем, что,сцелью получения воспроизводимых гомогенных раство 35 ров полимеров, участвующие в реакции компоненты сначала тонко распределяют в неполярном органическом растворителе и затем, сильно размешивая, добавляют полярный органический растворитель непрерывно или пор циями. Составитель Л, Платонова Редактор Л. Ушакова Техред Т. Курилко Корректор Н. Аук Заказ 1027/17 Изд. Мо 370 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 нодифенилпропан, 4,4-диаминодифенилсульфон, 4,4-диаминодифенилэфир, бензидин, м- и п-ксилилендиамин, 1,5-диаминонафталин, гексаметилендиамин и его высшие гомологи, как и их алкиловые или алкоксипродукты замещения, 1,4-диаминоциклогексан или пиперазин, а также смеси этих соединений.Компоненты реакции предпочтительно применяют в эквимолекулярных количествах, если хотят получить полиамидокислоту с высоким молекулярным весом, можно также получать полимеры с достаточно высоким молекулярным весом при избытке до 5 вес. % одного из компонентов.П ример 1, 4,00 г (0,02 моль) простого диаминодифенилового эфира в твердом состоянии смешивают с 4,36 г (0,02 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, К этой смеси добавляют 22,5 г ксилола, затем, хорошо размешивая, приливают в течение 10 мин по каплям 52,5 г диметилформамида, причем температуру реакционной смеси поддерживают 20 - 22 С. Размешивание продолжают еще 20 мин, Приведенная вязкость продукта (0,5 -ный раствор в диметилформамиде) 2,6.Аналогично примеру 1 проводят ряд опытов. При этом получают продукт с приведенной вязкостью 2, 8; 2, 6; 2, 9 и 2, 7, что подтверждает воспроизводимость предлагаемого способа.П р и м е р 2 (сравнительный пример) . Берут простой диаминофениловый эфир и диангидрид пирромеллитовой кислоты в количествах, указанных в примере 1, смешивают в твердом состоянии. К смеси, хорошо размешивая, по каплям приливают 75 г диметилформамида. Несмотря на хорошее размешивание и охлаждение температуру нельзя поддерживать в указанных в примере 1 пределах, Образуется вязкая резиновая масса, которая при дальнейшем разбавлении только с трудоми неполностью растворяется. Приведеннаявязкость растворенной части составляет 1,2.П р и мер 3 (сравнительный пример), 4,00 г5 (0,02 моль) простого диаминодифениловогоэфира смешивают с 75 г диметилформамида,хорошо размешивая и охлаждая, порциямидобавляют 4,36 г (0,02 моль) твердого диангидрида пиромеллитовой кислоты. Время ре 10 акции приблизительно 60 мин. Вязкость 3,5,Аналогично примеру 3 проводят еще дваопыта. Получают продукт с вязкостью 1,8 и1 1,2.Эти примеры показывают, что известным15 методом невозможно получить воспроизводимые значения вязкости,П р и м е р 4, К 75 г диметилформамида попеременно с одинаковой последовательностьюдобавляют одинаковыми малыми порциями20 при размешивании и охлаждении примеракомпоненты 1, Время реакции 90 мин, вязкость 1,1. 25 Предмет изобретения