Способ получения амидов арилоксиалкановых или арилтиоалкановых кислот12

ОПИСИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Содиалистическик РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патентаЗаявлено 19 Л 1.1971 ( 1631737/1700724/23-4Приоритет 20.111,1970,4256/70, ШвейцарияОпубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень25Дата опубликования описания 6.Ч 11.973 итет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРании Заявитель Изобретение амидов арилок новых кислот относится к способу получени алкановых или арилтиоалка щей формулы сложных эфир ратурах, Аммо например в д ране, бензоле 5 ленхлориде, П ров можно пр лы, например но проводить п Исходные г О получить при боновых кисл стым или тре сью фосфора. и сложные эф 5 вии фенолята талла общей фов - при более высоких темпенолиз проводят в растворителе, этиловом эфире, тетрагидрофутолуоле, хлороформе и метири использовании сложных эфиименять также низшие алканометанол, этанол, Процесс можод давлением.алоидангидриды кислот можно обработке соответствующих карот тионилхлоридом, пятихлориххлористым фосфором, хлорокяСвободные карбоновые кислоты иры получают при взаимодейстили тиофенолята щелочного меор мулы х- г.-сОЖБ или С - С 7-циклоа метил;д или сера, облада ческими свойствам об основан на изве идов аммонолизом орангидридов и з инение общей фор где й, - С, - С Кк - водо Хи т -ценными фарм Предлагаемь реакции получ ров кислот ил чается в том,-алки од ил ислор щих акологи й спосения ам и их хл что соед тнои эф,и- клю- мулы кХ-С-С-ВН Вгимеют вышеуказанныеили алкоксигруппа, об которой Х и т имеют вышеуказанные знания, с соединением общей формулыК,ийьК 2,Хит , В - галоидают аммиако обычными при отку галоидан и комнатной те в которо значения рабатыв продуктОбраб дят пр м и выделяют целевои емами.гидридов,кислот провомпературе, аммонолиз С - СОК3 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ АРИЛОКСИАЛКАНОВЫХ ИЛИ АРИЛТИОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТв которой К, и Я имеют вышеуказанные значения, Кз - окси- нлп низшая алкоксигруппа, А - галоид, алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигрулпа, в растворителе или разбавителе, например в низшем алканоле, таком, как этанол, или в растворителе, не содержащем гидроксильных групп, таком, как М,М-диметилформамид, Х,М-диметилацетамид или триамид М,К,М,М,М",И"-гексаметилфосфорной кислоты.Реакцию проводят обычно при 50 - 150 С, предпочтительно при температуре кипения раствор,ителя.Исходные феноляты, тиофеноляты и щелочные соли карбоновых кислот получают при обработке соответствующих фенолов, тиофенолов и карбоновых кислот алкоголятом, гидроокисью, гидридом или амидом щелочного металла в растворителе, например в безводном алканоле, или в растворителе, не содержащем гидроксильных групп.Во всех примерах для очистки продуктов используют силикагелъ (Мерк) с размером частиц 0,05 - 2 мм.П р и м е р 2, В круглодонную колбу с дефлегматором, сушильной трубкой с гидроокисью калия, мешалкой и трубкой для ввода газа помещают 100 мл абсолютного бензола, 12,0 г (99 ммоль) тионилхлорида и 0,5 мл диметилформамида, вводят 9,4 г (28 моль) 2-(6, 7,8,9-тетрагидродибензофуран - 2-,илокси) -октановой кислоты, после растворения кипятят 2 час с обратным холодильником, охлаждают, выпаривают прозрачный желтый раствор и маслянистый остаток выпаривают несколько раз с бензолом. Полученный хлорангидрид 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран - 2-илокси)- октановой кислоты растворяют в 150 мл абсолютного простого эфира, прибавляют по каплям к 500 мл насыщенного аммиаком простого эфира, в полученное густое тесто еще 3 мин вводят аммиак и через 10 мин промывают водой до нейтральной реакции, Эфирную фазу сушат сульфатом магния, выпаривают и получают 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси)-октанамид, т. пл. 130 - 131 С (этанол - вода),Аналогичн,о.из 1,38 г (3,5 ммоль) 2-(6,7,8,9,-тетрагидродибензофуран-илокси) -додекановой кислоты получают 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран- илокси)-додеканамид, т. пл, 112 - 112,5 С (этанол);из 1,04 г (4,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси) -пропионовой кислоты - 2- (6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран-илокси)- пропионамид;из 1,57 г (5,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси) -гептановой кислоты - 2-(6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран-илокси)- гептанамид, т. пл. 145 в 1 С (этанол);из 1,65 г (5,0 ммоль) 2- (6,7,8,9-тетр агидр одибензофуран-,илокси) -октановой кислоты 2-(6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран-илокси)- октанамид, т, пл. 140 - 141 С (этанол); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 о 55 60 65 из 1,93 г (3,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси) -додекановой кислоты - 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси) -додеканамид, т. пл, 131,5 - 132,5 С (сложный этиловый эфир);из 1,73 г (5,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофурань 2-илло) -октановои кислоты - 2- (6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран - 2-илтио) - октанамид, т. пл. 135 - 136 С (этанол);из 2,77 г (8,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илтио) -октановой кислоты - 2-(6,7,8,9-тетрагидродиибензофуран - З-,илтио)- октанамид, т. пл. 107,5 в 1 С (этанол в во).Для синтеза исходной алкановой кислоты в круглодонной колбе с обратимым холодильником, капельной воронкой, сушильной трубкой с гидроокисью калия, мешалкой и трубкой для ввода газа к раствору 0,345 г (15 ммоль) натрия в 25 мл абсолютного этанола прибавляют под азотом 2,82 г (15 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола, к,раствору полученной натриевой соли прибавляют по каплям при перемешивании этанольный раствор натриевой соли 2-бромгептановой кислоты (получена,из 3,14 г (15 ммоль) 2-бромгептановой кислоты, 0,345 г (15 ммоль) натрия и 60 мл абсолютного этанола) и кипятят 8 час с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь выпаривают в вакууме, остагок суспендируют в воде, подкисляют концентрированной соляной кислотой, образующееся масло растворяют в эфире, промывают раствор водой, высушивают сульфатом магния и выпаривают растворитель в вакууме. Маслянистый остаток 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илокси) -гептановой кислоты, загрязненной главным образом 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-олом, очищают на колонне с силикагелем элюент бензол - ледяная уксусная кислота (85: 15) . Полученный после выпаривания чистых фракций твердый остаток перекристаллизовывают два раза из смеси метанол - вода, т. пл. 123 - 124 С.Аналогичноиз 2,82 г (15 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола и 2,30 г (15 ммоль) 2-бромпропионовой кислоты получают 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран - 2 - илокси) -.пропионовую кислоту, т. пл, 128 - 129 С (метанол - вода);5из 2,82 г (15 ммо гь) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола и 4,19 г (15 ммоль) 2-бромдодекановой кислоты - 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофур ан-илокси) -додекановую кислоту, т, пл. 87 - 87,5 С (гексан);из 3,06 г (15 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-тиола и 3,35 г (15 ммоль) 2-бромоктановой кислоты - 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-илтио) -октановую кислоту, т. пл. 86,5 - 88 С (гексан);из 6,12 г (30 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-тиола и 6,69 г (30 ммоль) 2-бр омоктано вой кислоты - 2- (6,7,8,9-тетра- гидродибензофураньЗ-,илтио) -октановую кислоту, т. пл. 62 - 63 С (гексан).Для получения исходного 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола в трехгорлой круглодонной колбе с термометром, смесителем и обратным холодильником 36,7 г (0,25 моль) натриевой соли монометилового эфира гидрохинона приоавляют порциями в раствор 46,6 г (0,264 моль) 2-бромциклогексанона в 130 мл абсолютного толуола, наблюдая повышение температуры от 25 до 50 С. Полученную желтую тестообразную массу нагревают 2 час с обратным холодильником, причем натриевая соль постепенно растворяется, а бромид натрия одновременно, выпадает в осадок. После охлаждения смесь растворяют в 700 мл эфира, промывают эфирный раствор четыре раза 200 мл 15%-ного раствора едкого кали,и водой, сушат иад сульфатом магния и выпаривают в вакууме, Получают 2-(4-метоксифенокси)-циклогексанон в виде желтого масла, После двухкратной перекристаллизации из смеси эфир - гексан получают светло-желтые иглы, т. пл, 77 - 79 С.В круглодонной колбе со смесителем 4,0 г (18,0 ммоль) 2- (4-метоксифенокси) -циклогексанона порциями вводят в 40 мл фосфорной кислоты (д,71), образующийся зеленый раствор нагревают 2,5 час до 105 С, наблюдая изменение цвета раствора с зеленого,на красно-коричневый и одновременное выделение почти бесцветного масла, После охлаждения выливают реакционную смесь на лед, экстрагируют дважды 200 мл эфира, промывают экстракт 1 н, едким натром и водой, сушат над сульфатом магния, выпаривают в вакууме и получают 2-метокси,7,8,9-тетрагицродибензофуран в виде коричневого масла, которое дважды дистиллируют в трубке с шаровым расширением при 80 - 100 С/0,005 мм. Чистын 2 - метокси - 6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран20 представляет собой бесцветное масло, и и 1,5783. В круглодонной колбе с обратным холодильником и сушильной врубкой с гидроокисью калия 3,0 г (14,85 ммоль) 2-метоски,7,8, 9-тетрагидродибезофурана нагревают 2,75 час при перемешивании с 20,0 г гидрохлорида пиридина до 170 С, выливают горячую реакционную массу на смесь 200 г льда и 100 мл 1 н. соляной кислоты и перемешивают 0,5 час, Белые кристаллы 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола отсасывают на нутче, промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат в высоком вакууме и получают 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ол в виде белого порошка, т. пл. 106 - 107 С.Для синтеза исходного 6,7,8,9-тетрагндродибензофуран-ола в трехгорлой круглодонной колбе с термометром, мешалкой и обратным 10 холодильником 300,0 г (2,05 люль) натриевойсоли монометилового эфира резорцина порциями вводят в раствор 382,0 г (2,16 моль) 2-бромциклогексанона в 825 мл абсолютного толуола, наблюдая повышение температуры от 15 25 до 60 С. Полученную желтую кашу нагрегают 2 час до кипения, причем натриевая соль постепенно растворяется и одновременно выпадает в осадок бромид натрия. После охлакдения реакционную смесь раопределяют меж ду простым эфиром и водой, эфирную фазу отделяют, промывают четыре раза 2,0 л 15 О/о-ного 1 раствора едкого кали и водой, высушивают над сульфатом магния и выпаривают в вакууме. Получают 2- (3-метоксифенокси) -циклогексанов в виде желтого масла, после двух- кратной перекристаллизации которого из смеси простой эфир - гексан получают светло-келтые кристаллы, т. пл, 72,5 - 73 С.В круглодонной колбе с мешалкой 134,0 г з 0 (0,61 моль) 2- (3-метоксифенокси) -циклогексанона вводят порциями в 1340 мл фосфорной кислоты (с 1-1,71), образующиВся зеленый раствоо нагревают 2 час до 105 С, после охлаждения выливают на лед и экстрагируют ппостым З 5 эфиром. Эфирный раствор промывают 1 н. едким натром и водой, высушивают над сульфатом и выпаривают в вакууме. Получают смесь 3- и 1-метокси,7,8,9-тетрагидродибензофуранов в виде коричневого масла, которое перего няют при 99 - 108 С/0,005 мм и получают бесцветное масло, содержащее по данным ЯМР- спектроскопии кроме З-метоксн,7,8,9-тетпагидродибензофурана 8% 1-метокси,7,8,9-тет,рагидродибензофурана.45 В круглодонной колбе с обоатным холодильником и сушильной трубкой с гидроокисью калия 129,1 г (0,64 моль) полученной смеси 3- и 1-метокси,7,8,9-тетрагидродибензофуранов нагревают с 401,1 г гидрохлорида пири дина в течение 2,75 час при перемешивании до170 С, Горячую реакционную смесь выливают на смесь 800 г льда и 400 мл 1 н. соляной кислоты, перемешивают 0,5 час, экстрагируют масло простым эфиром, сгущают экстракт, ох лаждают, отсасывают 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-З-ол, кристаллизуют его два раза из смеси простой эфио - бензин и получают чистый 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-З-ол в виде светло-желтых коисталлов, т, пл. 105 - 60 106 С. 6,7,8,9-Тетрагидродибензофуран-ол остается в маточных растворах.Для синтеза исходного 6.7.8,9-тетрагидротибензофуран-тиола в круглодонной колбе с обратным холодильник м, мешалкой, сушнль - 65 ной трубкой с гидроокисью калия, термомет 38544060 65 ром и трубкой для ввода газа к раствору 1,88 г (10,0 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола в 10 мл диметилформамида под азотом прибавляют небольшими порциями 0,48 г (10,0 ммоль) 50/,-ной дисперсии гидрида натрия, через 0,5 час после окончания выделения водорда образовавшуюся темно-коричневую суспензию охлаждают до 10 С и одновременно прибавляют 1,65 г (13,0 ммоль) хлорангидрида диметилтиокарбаминовой кислоты, При этом температура сразу повышается до 18 С Затем при перемешивании нагревают 1 час до 80 С, причем из светло-коричневого раствора, выпадает хлорид натрия, После охлаждения выпаривают в вакууме, остающееся коричневое масло распределяют между простым эфиром и водой, эфирную фазу промывают несколько раз холодным разбавленным раствором едкого натра и водой, высушивают над сульфатом магния и выпаривают. Полученный сырой 0- (6,7,8,9- тетрагидродибензофуран - 2- ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты в виде желто-коричневого масла очищают на колонне с силикагелем элюент бензол - сложный уксусный эфир (39: 1) 1. Чистые фракции выпаривают, два раза перекристаллизовывают из водного метанола в присутствии активи ров анного угля и получают чистый 0- (6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран-ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл.129 - 131 С.В круглодонной колбе с магнитной мешалкой и трубкой для ввода газа 9,6 г (35 ммоль) 0- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран - 2-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминовой кислоты нагревают 3,5 час при перемешивании и 280 - 295 С под азотом. Полученное темно-коричневое масло можно очищать дистилляцией илн на колонне с силикагелем, как указано выше. Чистые фракции соединяют, выпаривают, дважды перекристаллизовывают из водного метанола и получают чистый 8-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 73 - 74 С,В круглодонной колбе с мешалкой, сушильной трубкой с гидроокисью калия и трубкой для вода газа кипятят 3,5 час с обратным холодильником под азотом раствор З,О г (11,0 ммоль) Я- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминовой кислоты в 18,8 мл 10-ного раствора едкого натра и 60 мл метанола.После охлаждения метанол выпаривают в вакууме, остаток подкисляют 2 н. соляной кислотой, экстрагируют простым эфиром, промывают экстракт водой до рН 7, высушивают над сульфатом магния и еще раз выпаривают. Получают сырой 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-тиол в виде желтого масла, которое очищают на колонне с силикагелем элюент бензол - сложный уксусный эфир (9: 1). Чистые фракции соединяют, выпаривают, перекристаллизовывают остаток из водного этанола и получают 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-тиол 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в виде светло-желтых кристаллов, т. пл. 44,5 - 46 С.Для получения исходного 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-тиола аналогично описанному выше из 22,6 г (0,12 моль) 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ола и 19,8 г (0,16 моль) хлор- ангидрида диметилтиокарбаминовой кислоты синтезируют 0- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 158 - 159 С (сложный уксусный эфир),Из 19,0 г (69,0 ммоль) 0-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминовой кислоты получают Я-(6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-ил) -овый эфир, диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 102 в 1 С (этанол - вода), из 11,75 г (42,0 ммоль) которого получают 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран- З-тиол, т. пл, 73 - 74 С (метанол - вода).П р и м е р 2. Раствор 3 г (7,24 ммоль) этилового эфира 2- (6,7,8,91 тетрагидродибензофуран-илокси) -додекановой кислоты в 10 мл этанола нагревают 40 час с 20 г аммиака при максимальном давлении 45 бар до 100 С, Пос. ле выпаривания и перекристаллизации полученного остатка выделяют чистый 2- (6,7,8,9- тетрагидродибензофуран - 3-илокси) -додеканамид, т. пл. 131,5 - 132,5 С,Для синтеза исходного этилового эфира 2-(6,7,8,9 - тетрагидродибензофуран-илокси)- додекановой кислоты в круглодонной колбе с обпатным холочильником, капельной вороккой, сушильной тоубкой с гидпоокисью калия, мешалкой и трубкой для ввода газа 3,76 г (20,0 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензобуоан-ола прибавляют к раствопу 0,46 г (20.0 ммоль) натоия в 80 мл абсолютного этанола под азотом. К полученному паствопч натвиевой соли поибавляют по каплям пои пепемешиванни 6,14 г (20,0 ммоль) этилового эфира 2-бромдодекановой кислоты и кипятят 3 час с обратным холодильником, После охлаждения реакционную смесь выпаривают в вакууме, остаток раопределяют между водой и простым эФиром, эфипнчо фазу отделяют, промывают водой до рН 7, высушивают сульфатом магния, выпаривают в вакууме и получают светло-желтое масло, Сырой этиловый эфир 2-(6,7, 8,9-тетрагидродибензофуран - 3-илокси) -додекановой кислоты, загрязненный 6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-З-олом, очищают на колонне с нейтральным силикагелем (элюент бензол). Содержащие целевой продукт фракции соединяют, выпаривают, высушивают остаток в высоком вакууме и получают чистый этиловый эфир 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензофуран-З 20илокси)-додекановой кислоты, п о 1,5155. П,п и м е р 3. При перемешивании 1,19 г (10,0 ммоль) тионилхлорида прибавляют к раствору 1,73 г (5,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илокси) -октановой кислоты в 25 мл абсолютного бензола и 0,1 мл диметилформамида, кипятят 1,5 час с обратным холодильником, выпаривают в вакууме, избы 38544040 45 50 55 60 65 ток тионилхлорида удаляют путем многократного прибавления абсолютного бензола и выпаривания в вакууме, Маслянистый остаток хлорида 2-6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-З- олокси)-октановой кислоты растворяют в 100 мл абсолютного простого эфира, насыщают раствор газообразньтм аммиаком, перемешивают 20 мин и промывают водой, После сушк и эфирной фазы над сульфатом магния и выпаривания в вакууме перекристаллизовывают кристаллический продукт из смеси ацетон - гексан. Получают 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-иолокси) -октанамид, т. пл.142 в 1 С.Аналогичноиз 1,73 г (5,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илокси) -октановой кислоты получают 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илокси)-отканамид, т. пл. 116 - 117 С (метанол);из 1,74 г (5,0 ммоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илтио) -гептановой кислоты - 2- (6,7,8,9 - тетрагидродибензотиофен-илтио)- гептанамид, т, пл. 150 - 150,5 С (метанол);из 1,81 г (5,0,тгмоль) 2-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илтио) -октановой кислоты - 2-(6,7,8,9 - тетрагидродибензотиофен-илтио) - октанамид, т. пл. 106 - 109 С (метанол).Для получения исходной алкановой кислоты к раствору 2,3 г (100 лмоль 1 натоия в 100 мл абсолютного этанола поибавляют 10,20 г (50 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидоодибензотиосЬен- ола, .при перемешиваттитт в токе азота быстоо прибавляют по каплям раствор 11,15 г (50 ммоль) 2-бромоктановой кислоты в 60 мл абсолютного этанола, кипятят 4 час с. обоатным холодильником, вьтпаттттвают в вакууме и растворяют остаток в воде, После подкисленсия концентриоованной соляной кислотой экстрагируют простым эфиром, промытый водой до нейтрализации и высушенный над ттатоиеът экстракт выпаривают в вакууме, масло желтого цвета очищают на колонне с силикагелем т элюент бензол - сложный уксусный эсЬип (9: 1) и бензол - ледяная уксусная кислота (19: 1)1. После пеоекристаллизации из гексана получают 2-(6,7,8,9-тетрагидттодибензотиофен-илокси)-октановую кислоту. т, пл. 90 - 91 С. Аналогичноиз 10,20 г (50 ммоль) 6,7.8,9-тетоагидоодибензотиофен-ола и 11,15 г (50 ммоль) 2-бромоктановой кислоты получают 2-(6,7,8,9- тетрагидродибензотиофен - 3 - илокси) -октановую кислоту, т. пл. 106 - 107 С (гексан);из 11,0 г (50 млтоль) 6,7,8,9-тетоагидоодибензотиофен-тиола и 10,45 г (50 ммоль) 2-бромгептановой кислоты - 2-(6,7,8,9-тетрагидоодибензотиофен-илтио)-гептановую кислоту, т. пл, 101 С (гексан);из 11,0 г (50 тгмоль) 6.7.8,9-тетрагидродибензотиофен-тиола и 11,15 г (50 ммоль) 2-бромоктановой кислоты - 2- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-илтио)-октановую кис 5 10 15 20 25 ЗО 35 1 тт20лоту, тго 1,5848 после очистки на снликагеле элюент бензол - ледяная уксусная кислота (4 о 1)Для получения 68,9-тетрагттдродибензотиофен-ола к раствору 23,0 г (1,0 хиоль) натрия в 700 ч г абсолютного этанола прибавляют при перемешивании и под азотом 140,2 г (1,О.тголь) л-метокситиофеттола, в течение 15 лтн. прибавляют по каплям 177,0 г (1,0 тголь) 2-бромциклогексанона, кипятят 1,5 час с обратным холодильником, выпаривают этанол в вакууме и распределяют остаток между водой и простым эфиром. Промытый водой до нейтрализации и высушенный над сульфатом натрия эфирный экстракт выпаривают, фракционируют остаток в высоком вакууме (колонна Вигре, 20 с,тг) и получают 2- (тг-метоксттфенилттто) -циклогексанон в виде желтого масла, т. кип, 146 - 147 С/ 0,15 ми; по 1,5786.118,5 г (0,5 моль) 2-(,и-метоксттфеттилтио)- циклогексанона прибавляют при перемешивании и в токе азота к 1200 лгл концентоировань ной фосфорной кислоты (а,1), нагревают до 105 С и при этой темпеоатуре перемешивают 5 час. После охлаждения до комнатной температуры выливают на лед и экстрагиоуют простым эфиром. эфионые фазы промывают 2 н, едким натоом и водой, высушивают над сульфатом натрия и выпаонвают в ватсууме. После очистки на силикагеле элюеттт бензол - гексан (1: 3)1 получатот З-метоксп.8,9-тетрагидоодибензотиофен, т. пл. 46 - 46,5 С (метанол). В качестве побочного продукта выделяют 1-метокстт,7,8,9-теттт агидоодибензотнофен, т. пл. 57 - 58 С (метанол). 54,57 г (0,25 лго гь) З-метоксп.7,8,9-тетоагидоочибензотиосЬена приоавляют пои пепемешивании и в токе азота к расплавхг 150 а (0,77 тголь) свекепеоегттанного гипоохлооттда пноидииа, нагоевают 1.25 час,до 220 С и вводят расплав в смесь 400 лил 2 н. соляной кислоты и 200 г льежа. Этсстрагиоттот смесью поостой эфир - метиленхлорттд (3: 1), поомывают органическую фазу водой, высушивают над сульфатом натрия, выпаоивают в ваку",гме, очищают остаток на силикагеле элюент оензол - этилацетат (9: 1) 1 и пеоекристаллизовывают из смеси метиленхлорич - гексан. Получают 6,7.8.9-тетрагидоодибензотнофен-З-ол, т.,пл. 117 - 118 С (метанол) . Для синтеза исходного 6.7,8.9-тетпагидоодибензотииофен-ола 12 г (50,78 лгяоль) 2- (пметоксифенилтио) -пиклогексанона прибавляют при перемешивании и в токе азота и 120 лгл концентрированной фосфорной кислоты (д,71), нагревают до 85 С и потт этой температуре перемешивают 14 час. После охлаттсдения,до комнатной темпеоатуры выливают на лед и экстрагнрутот простым эфиром, эфирные фазы промыватот 2 н. едтстт.,т натоом и водой, высушпвают над сульфатом натрия, выпаривают в вакууме, остаток очищают на колонне с силикагелем элтоеттт бензол - гексан0 где К, - Ст - С Кв - водо р Х и У - ки отлтяающийся алкановой или щей формулы.л . К Изд М 721 делам пзобрет Москва, Ж-З 5,Заказ 2287 т 10ЦНИИПИ Комитета п Тираж 523открытий при Советекап наб., д, 4/5 Подписноепиетров СССР ииРани аптпова,Типографи 11(3: 2)и получают чистый 2-метокси,7,8,9- тетрагидродибензотиофен, т. пл, 85 С (гексан).К 3,5 а (16,03 млоль) 2-метокси,7,8,9-тетрагидродибензотиофена прибавляют 28 г (0,24 ло,гь) расплавленного гидрохлорида пиридина, перемешивают 2 час в токе азота при 160 - 165 С, охлаждают и распределяют между 2 н. соляной кислотой и простым эфиром. Эфирные экстракты промывают до нейтрализации, высушивают над сульфатом натрия, выпаривают в вакууме, очищают на колонне с силикагелем (элюент бензол и бенвол - сложный уксусный эфир (9: 1) , Содержащие целевой продукт фракции выпаривают, перекристаллизовывают из смеси метиленхлорид - гексан и получают 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен- ол, т. пл. 113 - 114 С.Для получения 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-тиола к охлажденному до -5 С раствору 10,0 г (49,0 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ола в 50 мл абсолютного диметилформамида прибавляют порциями при перемешивании и в токе азота 2,35 г (49,0 ммоль) 50/о-ной дисперсии гидрида натрия, перемешивают 0,5 час при комнатной температуре и 5 лик при 80 С. В течение -2 мин при 5 - 10 С прибавляют по каплям 8,07 г (65,4 ммоль) хлор ангидрида иметилтиокарбаминовой кислоты в 10 мл абсолютного,диметилформамида, перемешивают 2 час при 80 С, охлаждают, выпаривают в вакууме, растворяют остаток в воде, экстрагируют простым эфиром и хлороформом, Органические фазы промывают водой, высушивают над сульфатом магния, выпаривают и, очищают остаток на колонне с силикагелем (элюент бензол - сложный уксусныч эфир (9: 1) . Получают 0-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ил) -овый эфип диметилтиокарбаминовой кислоты, т, пл. 154 - 155 С (метанол или сложный уксусный эфир).В атмосфере азота при 250 С расплавляют 9,0 г (30,9 ммоль) 0-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминовой кислоты, 3 мин нагревают,до 350 С, охлаждают током воздуха, остаток желтого цвета очищают на колонне с силикагелем элюент бензол - сложный уксусны й эфир (19: 1.Из содержащих целевой продукт фракций получают 5- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 98 - 99 С (метанол),При перемешивании и в токе азота кипятят 3 час с обратным холодильником 5,1 г (17,5 ммоль) 5- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминоСоставительедактор Т. Шарганова Техред вой кислоты в 100 мл метанола и 80 мл 10%- ного раствора едкого натра, органический,растворитель вьвпаривают в вакууме, остаток подкисляют 1 н. соляной кислотой и экстрагируют простым эфиром. Промытую водой и высушенную над сульфатом магния эфирную фазу выпаривают в вакууме и очищают остаток на силикагеле (элюент бензол и бензол - сложный уксусный эфир (19: 1), После перекристаллизации из смеси метиленхлорид - гексан получают 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен- тиол, т. пл. 64 - 65 С.Для синтеза 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-тиола аналогично описанному выше из 16,0 г (78,3 ммоль) 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ола и 12,95 г (104,9 ммоль) хлорангидрида диметилтиокарбаминовой кислоты получают 0- (6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-З- ил)-овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 139,5 - 140 С (метанол) . При 260 С в течение 5 час из 12,10 г (41,5 ммоль) 0- (6,7,8,9 - тетрагидродибензотиофен-ил) -ового эфира диметилтиокарбаминовой кислоты получают 5-(6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-ил) -овый эфир диметилтиокарбаминовой кислоты, т. пл. 98 - 99 С (метанол), из 8,74 г (30,0 ммоль) которого синтезируют 6,7,8,9-тетрагидродибензотиофен-З-тиол, т, пл. 36 - 36,5 С (гексан) . Предмет изобретения Способ получения амидов арилоксиалкановых или арилтиоалкановых кислот общей фор- мулы-алкил или Сз - Ст-цикда или метил олород или сера,тем, что производное аарилтиоалкановой кис Х и У имеют вышеуказанные значе- галоид или алкоксигруппа, обрааммиаком и выделя 1 от целевой проыми приемами. тыповамышникова Корректор Г. Агапн