Способ изготовления полупроводниковых слоев

,.,",ЦЯ ОБР СОЮЗ СОВЕТСКИХСОПИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИ 1ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СС ОПИСАНИЕ ПАТЕНТУ48 7Е); Йоханн Камме брехт Виннакер((57) Изобретение может быть использовано в технологии полупроводниковых материалов. Сущность изобретения: в соответствии с изобретением полупроводниковый основной материал состоит из тонких слоев аморфного, содержащего водород углерода (а = С: Н) с удельным электрическим сопротивлением между 10 и 10 Ом см и концентрацией новсителей зарядов (и+ р) в диапазоне между 10 и1 В1 в -з10 см при комнатной температуре, 4 з.п.ф-лы, 1Изобретение касается способа изготовления полупроводникового основного материала с высоким потенциалом полупроводниковых свойств из тонких слоев аморфного, содержащего водород углерода (а = С:Н).В качестве полупроводниковых основных материалов известны, в частности, монокристаллический кремний (Я) и арсенид галлия (ОаАв) с весьма высокими величинами подвижности носителей заряда и и р( 1 смех х В х с ). Недостаток этих материалов заключается в там, что они не могут изготавливаться в виде тонких слоев в соответствии с ленточной технологией с гибкими носителями и для их изготовления и обработки необходимы высокотемпературные процессы,Известна, что аморфный углерод, содержащий водород (а = С:Н), который отличается относительно высоким содержанием водорода, от 13 до 38 ат., имеет электрическое сопротивление 10 Ом см и аптическое расстояние между зонами 0,8-1,8 еЧ. Слои а = С:Н изготавливаются при этом, например, посредством плазменного осаждения из паров бензола при давлении 1-5 Па с помощью высокочастотного разряда,Описан аморфный углеродный материал, который в форме тонких слоев изготавливается в соответствии с плазменным методом химического напыления из углеводородов под действием .высокочастотного (радиочастотного) поля, Зтот материал отличается люминесцентными и полупроводниковыми свойствами, а также высокой твердостью, Пиковая величина люминесцентности составляет 2,6 еЧ, а оптическое расстояние между зонами - 3 еЧ в случае изготовленного из пропана при давлении 40 мм рт,ст. материала) при сравнительно высоком электрическом сопротивлении 10 или 10 з Ол 1см,Задачей изобретения является изготовление полупроводникового Основного мате. р. ",ла по тонкопленочной технологии с использованием ленточных процессов и беэ высокотемпературных процессов, который в нелегираваннам состоянии имеет сравнимую с кристаллическими полупроводниковыми материалами, например 5 и ОаАз, высокую подвижность и- и р-носителей заряда, причем подвижность носителей заряда должна составлять при комнатной температуре па меньшей мере 1 см 2, В, с В соответствии с изобретением это достигается с помощью полупроводникового основного материала из тонких слоев аморфнога, вадарадсодержащего углерода (а " - -С;Н) с удельным электрическим сопротивлением между 10 и 10 Ом сми концент 10 15 20 25 30 рацией носзителей зарядов (и + р) между 10 и 10 см соответственно при комнатной температуре,Полупроводниковые тонкие пленки с подвижностью ю- и р-носителей заряда свыше 1 см В с, которая присуща соответствующему изобретению материалу, не были известны применительно каморфным полупроводникам в нелегированном состоянии.В полупроводниковом материале высокая подвижность обоих типов носителей зарядов, которая очень важна для многих случаяхиспользования, обеспечивается тогда, когда соотношение между соответствующими постоянными Холла и удельным электрическим сопротивлением имеет по возможности большую величину. Зто достигается в случае основного полупроводникового материала в соответствии с изобретением, т,е. в случае специального материала а = С:Н, Для этого материала, для которого отчетливо менее б 8 атомов углерода имеют схожие с алмазом связи в форме тетраэдра Яр гибридизация), а более 30 ф имеют графитные тригональные связи (Бр гибридизация) и который имеет содержание водорода 10-30 ат,о требование высокой подвижности носителей заряда выполняется через определенную концентрацию и- ир-носителей заряда и определенное удельное электрическое сопротивление, а именно достигается оптимум, При снижении числовой величины произведения концентрации носителей заряда и удельного электрического сопротивления обеспечивается увеличение отношения постоянной Холла к удельному электрическому сопротивлению и, следовательно, увеличение подвижности40 носителей заряда в слое а = С:Н,Предпочтительно соответствующийизобретению полупроводниковый материалимеет удельное электрическое сопротивление, величина которого лежит приблизи 45 тельно между 10 и 5 10 Ом см, Такогорода материал имеет подвижность и- и р-носителей заряда свыше 10 см В с .Предпочтительно удельное электрическоесопротивление лежит приблизительно меж 50 ду 5 10 и 5 10 Ом см. В случае такого3, бматериала подвижность и- и р-носителей заряда достигает величины свыше 10 см ХхВ с, Соответствующий изобретениюполупроводниковый материал имеет апти 55 ческае расстояние между зонами 1,4-2,4 зВ,В случае слоев а =- С:Н с оптическимрасстоянием между зонами менее 1,4 еЧ иудельным электрическим сопротивлениемменее 10 Ом см подвижность носителей зя 1 И 9 713рядов является существенно более низкой вследствие малой величины постоянной Холла, в результате чего такого рода материалы не могут использоваться в качестве основного полупроводникового материала, С другой стороны, в случае слоев а = С:Н с удельным электрическим сопротивлением свыше 10 Ом см сопротивление проти 8водействует повышению холловской подвижности носителей заряда. Такого рода слои а =- С:Н сравнимы по электрическому сопротивлению со слоями а = 51:Н, в случае которых подвижность носитЕлей заряда лежит ниже величины 1 см В сИзобретение относится к аморфному, содержащему водород углероду, т.е. а =- С: Н, который имеет холловскую подвижность и-и р-носителей заряда не менее 1 см В с . Такой основной полупроводниковый материал может быть получен путем высокочастотного плазменного осаждения газообразных углеводородов при среднем времени пребывания углеводородов в плазме не менее 15 мс. Время пребывания определено как частное из произведения обьема плазмы, давления газа и массового расхода,Соответствующий изобретению полупроводниковый основной материал, т.е. аморфный, содержащийводород углерод, изготавливается посредством высокочастотного плазменного осаждения газообразных углеводородов, При этом для изобретения важно то, что среднее время пребывания углеводородов в плазме составляет по меньшей мере 15 мс. Время т пребывания определяется в соответствии с укаэанным выше, т,е. т = Р Ч п, где Р - давление газа. Па; Ч - объем плазмы, см;з. в, - массовый расход, Па см с .Полупроводникоеые слои а = С;Н с подвижностью носителей заряда не менее 1 см В с в нелегированном состоянии), как уже отмечэлось, не были известными, Не был известен способ изготовления таких слоев, отсутствуют указания на важные параметры процесса, В частности, отсутствуют указания на то, что для достижения определенной величины холловской подвижности носителей зарядов в слоях а = С:Н использующийся для плазменного осаждения реакционный газ, т.е. углеводороды, должен отличаться вполне определенным временем пребывания в плазме, т.е. время пребывания составляет по меньшей мере 15 мс. При времени пребывания, равном или большем 15 мс, достигается подвижкость носителей заряда. ели,",на которой равна или больше 1 см х хВ с . Предпочтительно время пребывания молекул углеводорода в зоне плазмы составляет 50 - 500 мс.Время пребывания указанного вышепорядка величины может быть достигнуто 5 при заданном поперечном сечении использующегося для плазменного напыления реакционного сосуда только при определенном соотношении между давлением газа, т.е. парциальным давлением реакционного газа, и 10. массовым расходом, В случае соответствующего изобретению способа давление газа со-ставляет по этой причине 5-400 Па, предпочтительно 20-200 Па., а массовый расход - предпочтительно 0,05 - 2 10 Пав 15 хсм с . Кроме того, в случае соответствующего изобретению способа существенно то, что подложка, на которую осаждается слой а" С:Н, не нагревается.Для соответствующего изобретению из готовления полупроводниковых слоев а=С:Н с достигаемым на основании высокой подвижности носителей заряда высоким потенциалом полупроводниковых свойств используется способ плазменного осаждения 25 с высокочастотным возбуждением. Предпочтительно плазменное осаждение осуществляется при этом с помощью радиочастоты, т.е. в диапазоне 0,1 - 100 МГц, например при частоте 13,46 МГц. Плазменное осаждение может 30 осуществляться также с помощью микроволн(СВЧ), т.е, в диапазоне 0,1 - 1000 ГГц, например при частоте 2,45 ГГц.В качестве газообразных углеводородов при использовании соответствующего 35 изобретению способа служат предпочтительно алкены, т.е. насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, метан, этан и пропан. Наряду с этим возможно использование алканов. т,е, ненасы щенных алифатических углеводородов.например зтена и пропена, а также ацетилена, циклоалкана, т.е. насыщенных циклических углеводородов, например циклогексана, и в парообразном состоянии ароматических 45 углеводородов в форме бензола и его производн ых. Углеводороды названного выше вида могут использоваться по отдельности или в смеси. К ним может добавляться, кроме того, водород и/или благородные газы. напри мер гелий и аргон. При высокочастотныхразрядах, в частности с радиочастотным .возбуждением, при различных по размеру внутренних электродах разрядного устройства (соотношение поверхностей не более55 0,5, предпочтительно 0,25 - 0,05) вследствиепространственных зарядов образуется пульсирующая с тактом высокой частоты составляющая напряжения постоянного тока (напряжение смещения или "потенциалсамосмещения") величиной приблизительно до 1 кВ, Эта составляющая напряжения постоянного тока накладывается на переменное высокочастотное напряжение и превращает меньший электрод в катод, В результате заряженные частицы СхНу, которые возникаЮт при ионизации и фрагментировании реакционного газа, ускоряются в направлении катода и оседают на располокенной перед катодом подложке с высокой кинетической энергией с образованием материала а = С:Н. Эффект "самосмещения" названного выше типа действует - хотя и в значительно меньшей степени вследствие отсутствия внутренних электродов - Также в индуцированной с помощью микроволн плазме, так как между плазмой и поверхностью подложки в каждом случае существует разность потенциалов,10 15 20 В плазме для напыления материала а ==С:Н напряжение смещения в значительной мере определяет пассивные физико-химические свойства формируемого слоя, например жесткость, устойчивость к царапинам и прочность, однако в меньшей. степени подвикность и- и р-носителей зарядов. Опти- мальная для многих случаев использования холловская подвижность носителей зарядов, составляющая свыше 1 см В с в случае, если в соответствии с изобретениемсоотношение между постоянной Холла иудельным электрическим сопротивлениемимеет большую величину,35 40 45 50 55 Названное выше условие может целевым образом выполняться с помощью определенной химической структуры слоев а = =С:Н, в частности за счет определенного соотношения между составляющими связей 6 р и 3 р атомов углерода с насыщением свободных валентностей углерода атомами водорода. Химическая структура слоев а = =С:Н зависит от относительной концентрации Н. С 2 и СН в плазме, которая может подвергаться влиянию и управлению со стороны условий плазмы, в частности запитываемой электрической мощности, частоты высокочастотного возбуждения, формы и размера электродов. парциального давления реакционного газа, весового расхода и подмешивания инертных газов, Для достижения достаточной концентрации компонентов Н, С 2 и СН в плазме к последней при использовании соответствующего изобретениго способа подводится электрическая меч:"ать предпочтительно величиной 0,210 г 11 тм нелетированном а = С:Н, достигается в том 30 П р и м е р 1. В аппаратуру для плазменного осаждения с помощью высокочастотного разряда, т.е. в ее цилиндрическую вакуумную камеру из стекла, вводится метан (СН 4), который используется в качестве реакционного газа, Реакционный газ поступает через узкий кольцевой зазор в выполненное между планарными электродами различного размера плазменное пространство объемом около 45 см ,поверхностноезсоотношение электродов 1:4) . Оба электрода, т,е. электрод массы (анод) и высокочастотный электрод (катод), соединены с генератором радиочастоты (13.56 МГц). При высокочастотной плотности мощности около 8 Вт смв плазменном объеме между обоими электродами возникает напряжение смещения величиной около 1 кВ, Меньший из обоих электродов превращается при этом в катод, на котором осаждается слой материала а =- С:Н.В названных выше условиях и при отсутствии нагрева подложки, при парциальном давлении реакционного газа 100 Па и массовом расходе 0,88 10 Па см с, при времени 51 мс пребывания получают полупроводниковые слои а = С:Н с холловской подвижностью. носителей заряда, величина которой составляет свыше 10 см В сП р и м е р 2. В цилиндрическую, выполненную из стекла вакуумную камеру аппаратуры для плазменного осаждения через центральную подводящую линию вводится метан, использующийся в качестве реакционного газа, Катод является планарным, в то время как анод выполнен в форме стакана. Поверхностное соотношение электродов составляет 1:6, Осаждение материала а = =С:Н осуществляется с помощью радиочастоты (13,56 МГц) при следующих условиях: парциальное давление реакционного газа 20 Па, плазменный обьем 400 см, весовой расход 0,32 10 Па см с, При времени 250 мс пребывания и плотности мощности в плазме 0,8 Вт см без нагрева-зподложки получают полупроводниковые слои а = С:Н с холловской подвижностью и-носителей заряда около 10 см Ч 5 На чертеже изображена холловская подвижность йн и- и р-носителей зарядов соответствующих изобретению слоев а = С;Н в виде функции удельного электрического сопротивления р. Наряду с этим воспроиз. велены величины для кристаллического кремния и арсеила галлия, а также для материала а = 61:Н.(56) . опеэ О, . ет а, Ргорегтев о 1 Ьудгоцепатед авогрЬоцэ сагЬоп 6 оз апб йе еНеств о 1 сорп 9. РЬоэорЫса Ма 9 акпе В, 1982, чо, 46, М 5, р, 423-434. Формула изобретения1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЛОЕВ, включающий плаэмохимическое осаждение углеводородов на подложку под действием высокочастотного поля, отличающийся тем, что, с целью улучшения электрофизических пара.метров слоев, осаждение ведут на холодную подложку, плотность мощности плазмы задают из диапазона 0,2 - 10 Вт/см, при этом среднее время пребывания углеводородов в плазме выбирают не менее 15 мс,2. Способ по п,1, отличающийся тем, что среднее время пребывания углеводоЗаявка Японии М 59 - 26906,кл. С 01 В 31/02, 1984. родов в плазме задают из диапазона 50- 500 мс при давлении углеводородов 5 - 400 Па,10 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийсятем, что давление углеводородов составляет 20-200 Па. 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что массовый расход углеводородов составляет 0,0510 -210 Пасмс 5, Способ по пп, 1 - 4, отличающийся 20 тем, что в качестве углеводородов используют алканы,1 Оф к ба АВ (и) ба 10 аректор М.Самборс дактор С Ечпаков аз 3414 ное рои вгсно и,дате:вский комбинат "П 1 Ой,Составитель Е, КащириТехред М.Моргентал НПО "Поиск" Росп35, Москва, Ж, Рау Подпентакэя наб