Способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов

(1 г) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ-22) 10.07.90 митет Российской Федерации патентам и товарным знакам к авторскому свидетельств(71) Институт высокомолекулярных соединений АН СССР, Научно-производственноеобъединениеГосударственный институтприкладной химии"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ И НЕГОРЮЧИХ ПЕНОПОЛИИМИДОВ(57) Использование: эластичные, негорючие пенополиимиды использу ют для изготовления внутренней отделки разнообразных транспортных средств, где необходимы повышенные требования к безопасности движения и, одновременно, комфортности. Сущность; для 00 получения эластичных и негорючих пенополиимидов осушествляют взаимодействие тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором низшего алифатического Оф спирта при нагревании, добавлении прикомнатной температуре ароматического диамина, поверхностно-активного вещества и последующей термообработки и вспенивания измельченного продукта реакции. 1 табл.Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к технологии получения эластичных и негорючих пенополиимидов.Изобретение может найти применение при изготовлении внутренней отделки разнообразных транспортных средств, там, где существуют повышенные требования к безопасности движения и, одновременно, к комфортности.Перечень сокрашений.А 8-2 и Х- поверхностно-активные вещества (ПАВ), неионогенные фторированные полиачкиленовые сополимеры, производимые в США фирмой Дюпон де Немур. Строение этих ПАВ в научной, рекламной литературе не раскрыто,ЧАС, ЧАС, ЧАС- ПАВ отечественного производства (ТУ 6-02-4-817-84), относящиеся к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ: вещества, имеющие амидную связь в молекуле; молекулярная масса (ММ) равна 625-670,ФАБ- ПАВ со структуройо с и г-г-сг -о-Ф:н -с-нн-Фсн ) -н(сн )вг г г гз ззС 1 НО,Х,РВг, ММ=657,2.Относится к классу термостойких катионных фторсодержащих ПАВ,Целью изобретения является упрощение технологии получения, увеличение термостойкости и негорючести пенополиимидов.Это достигается способом получения эластичных и негорючих пенополиимидов, который реализуется совокупностью следующих существенных признаков: 3,3; 4,4-бензофенонтетракарбоновую кислоту или ее диангидрид растворяют в избытке смеси метанола с водой (10:1) при кипячении. К охлажденному до комнатной температуры раствору продукта взаимодействия тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с метанолом добавляют порциями ароматические диамины в эквимолярном количестве по отношению к тетракарбоновой кислоте. В качестве ароматических диаминов используют 4,4-диаминодифенилметан, 4,4-диаминодифенилоксид, м- и п-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилсульфид. К гомогенному раствору добавляют 0,5-10 ПАВ. В качестве ПАВ используют ЧАС, ЧАС, ЧАСи ФАБ. При комнатной температуре удаляют растворитель, порошок измельчают, сушат. Проводят вспенивание сухого гранулированного порошка при нагревании при 160-190 С. Вспененный материал имидизуют в инертной атмосфере при нагревании от 220 до 270 С в течение 2-3 ч.Анализ известного уровня науки и техники показач, что существуют два способа получения эластичных и негорючих пенополиимидов, в которых, как и в заявляемом решении, использу ются катионные фторсодержащие ПАВ,В отличие от заявляемого решения в известных способах в реакцию с продуктом взаимодействия тетракарбоновой кислоты и метанола вводятся поочередно три диамина: ароматический (4,4-диаминодифенилметан), гетероциклический (2,6-диаминопиридин) и ачифатический (1,6-гексаметилендиамин) в соотношении 0,5;0,3:0,2. Использование в реакции с продуктом взаимодействия ароматической тетракарбоновой кислоты и метанола 100 ,-го мольного количества ароматических диаминов, является принципиачьно новым, поскольку для способов получения пенополиимидов ранее он был не известен, Здесь уместно подчеркнуть явную неочевидность этого признака: до сих пор считачось невозможным получить эластичные пенополиимиды при введении в реакцию с продуктом взаимодействия тетракарбоновой кислоты и метанола только экв.молярного количества ароматических диамидов, поскольку при этом были получен.я хрупкие пены, легко превращающиеся в порошок.Изобретение иллюстрируется чедующими примерами (см. таблицу).П р и м е р 4, 3,2224 г (0.01 мола) диангидрида 3,3, 4,4-бевзофенонтетракарбоновой кислоты растворяют 3-4 ч при перемешивании и кипячении с обратным холодильником в 4,5 мл метанола. содержашего 10 об.воды. После охлаждения раствора до комнатной температуры порциями в течение 0,5 ч добавляют 1,9816 г (0,01 моля) 4,4-диаминодифенилметана до полного растворения. В полученный раствор добавляют 0,2100 г (4 мас.,0) ЧАСи продолжают перемешивание 15 мин, Избыток метанола удачяют в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта 5,2600 г (9800 от теорет.).Твердый остаток измельчают в ступке, помещают в форму и нагревают при 160-190 С 30 мин. При этом происходит вспенивание, Вспененный образец имидизуют в атмосфере аргона при нагревании от 220 до 270 С в течение 2-3 ч.Характеристики полученного пенополиимида даны в таблице.П р и м е р ы 5-12 выполнены в условиях примера 4, В примерах 1-3 в раствор вводят 0,1 4, 0,5 4, и 2 0 ПАВ ЧАСсоответст 824885венно, перед вспениванием порошок прогревают при 80 С 1 О мин.П р и м е р 16. 3,2224 г (О 01 моля) диангидрида 3,3, 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты при перемешивании и кипячении в течение 4 ч растворяют в 4,5 мл метанола, содержащего 10 об.воды. После охлаждения до комнатной температуры в раствор порциями добавляют 1,5840 г (0,008 моля) 4,4-диаминодифенилметана и после полного растворения добавляют 0,4000 г (0,002 моля) 4,4-диаминодифенилоксида до полного растворения, Эта операция занимает 40-50 мин. В полученный раствор добавляют 0,2080 г (4 мас.,/ ) ЧАСи продолжают перемешивание 15 мин, После сушки в вакууме при комнатной температуре выход продукта 5,2500 г (98 от теорет.).Твердый остаток измельчают, помешают в форму и вспенивают при нагревании от 160 до 190 С 30 мин. Вспененный образец имидизуют в токе аргона при нагревании от 220 до 270 С в течение 2-3 ч.П р и м е р ы 13-5, 17-21 выполнены в условиях примера 16,П р и м е р ы 22, 23 (базовый аналог) выполнены с использованием 0,5 и 2,0 мас.ЧАС; примеры 24, 25 (базовый аналог) выполнены с использованием 4,0 и 10,0 мас.,/, ЧАС,Структура полученных пенополиимидов доказана с помошью ИК-спектроскопии (1 -- 1780 и 725 см, имидный цикл).Элементный анализ образцов пенополиимидов показал соответствие полученных эксперимента 1 ьных данных теории,Физико-механические характеристики пенополиимидов (кажущуюся плотность, прочность при 25 и 65% сжатия, модуль упругости при сжатии, остаточную деформацию после 75-ного сжатия), полученных согласно изобретению, и базового аналога определялись, по "Методическим указаниям по методам физико-механических испытании".Термостойкость определяли на дериватографе фирмы МОМ (ВР), навеска 50 мг, тигель металлический. Скорость подъема температуры 5 С мин в токе воздуха.Все полученные пенополиимиды негорючие, т.е. горение не поддерживают, в пламени токсических веществ не выделяют. Кислородный индекс воспламеняемости как характеристику негорючести и огнестойкости определяли по ГОСТ 21793-76 "Определение кислородного индекса полимерных материалов".Все пенополиимиды обладают гомогенной среднеячеистой структурой, зафиксированной с помощью методов электронной или световой микроскопии.Анализ данных таблицы подтверждает достижение цели изобретения. По сравнению с прототипом и базовым аназогом упрошена технология получения пенополиимидов засчет использования в реакции только одноили двух ароматических диаминов. Впрототипе и базовом ана 1 оге в реакциюпоследовательно вводят три диамина разнойприроды: ароматический, гетероциклический,который к тому же является канцерогенным,алифатический. Изобретение позволяет повысить термостойкость пенополиимидов всреднем на 100 С по сравнению с базовыманаюгом (расчет проводился по отношениюк т,-температуре 5;/ -ной потери массыпенополиимида при термогравиметрическоманатизе на воздухе, которая являетсяосновной характеристикой термостойкостиполиимидов (пенополиимиды, полученные врезультате реа 1 изации изобретения, 560590 С; базовый аналог 450-460 С). Пенополиимиды, полученные согласно изобретению,негорючг, их кислородный индекс воспламеняемости превышает кислородные индексывсех известных пенополиимидов, в том числеи базово о ана 1 ога.Данные таблицы свидетельствуют о том,что полученные пенополиимиды легкие,мягкие и эластичные, Так, полученныесогласно изобретению пенополиимиды имеют:Э=9,Экг/и , а 25/=О,ОЭ-О,ОЯ кг/смз егск.о. 65/=0,22-0,45 кг/смгсз.Е=0,20-0,40 кг/см, е =Оо/,к=3,75-8,00, чтозначительно лучше соответствуюших значений прототипа у=23 кг/м, е,=30 так какизвестно, что, чем меньше у, оЕ, я темлегче, мягче и эластичнее пенополиимид. Вто же время по своим физико-механическимсвойствам полученные в результате реализации изобретения пенополиимиды не уступают характеристикам базового аналога:Э=11,6-20,0 кг/смзг 25/.=0,020-0,04 Э кг/смгск,о 65/=0,15-0,40 кг/смгса.Е,19-0,40 кг/см, г г=5,00-8,13.Способ получения эластичных и негорючих пенополиимидов взаимодействием тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида с водным раствором низшего алифатического спирта при нагревании с последующим добавлением при комнатной температуре диамина и поверхностно-активного вешества,термообработкой вспсниванием сухого измельченного продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, увеличения термостойкости и негорючести, в качестве диамина используют ароматический диамин.0 СО Ч СОч 0оо О О зО зО см см в см оооог 2 2 Б,Бе е е ее777 ч ч ч ч ч12 1824885 а Е 5 с О 1 о ц 1 ОхФ сэс цССд о у 5 Оф ъ 5 с О Т с о д о о ф е сч 1 Л 1 Л 1 Л 1 Л О 1 Л 1 Л О О О ф ф ф С ф Ф 1 Л 1 Л 1 Л Сй ф Ф с оМо О о 5 о а с 1 Л О О О О 0Л С+ С СЛ фФ Ф Ф Т Ф о о а с О С-Л сч О О 1 Л - 1- - О 1 Л 1 Л Ю1 Л 1 й о о 5 Е 5 5 с с с о Э с 5 1 1 1 1 1 13 В 3 В 1 1 1 1 1 1 1- о 5 шо 1 о о о о о сч ф о ф вГ 2 СЧ С)РР О О О О О О в о оЛь" о в в ф - о С 1 СЧ Сф) Ф о о о о о оЩ х Э Э 5 й х Э 1 СЬчЛсчь " О О О О О О ф С щ ф ф В о о о о о о о о о о о о о о о о о о О О х о о О 1 Л СЧ г о о о Ьс цоЬС Ес О о 1 11 Л О 11 о сч(О о О Ю СО ф О о о о о ог т т о Э Ф О о ц о с о 5 Ф о с о л ъ 5 Е ф в о - счг г сч СЧ СЧ Заказ 20 п Подписное ВНИИПИ, Рег. ЛР Мф 040720 113834, ГСП, Москва, Раушская наб., 4/5. .Ч . "сЕ" Ч.ЕЫЕйЧ ц 1 йчъд,с ъд .аОО,ОфО 1 ОЦО йСС 1 Л фСЛ ФЦЛ ФС С ф Ч.в 1 СВО 1 СфО Ффс,о .о .о.-оф """СЧ фСЧ ФС ф Е с; фтС етЯ И)ЛО,121873, Москва, Бережковская наб 24 стр. 2. с Э5 аЭоО 5воЭ ДСДФ ЛТО лсЯ ФВ уо ФО дЩДс лМ Ф5 оЬЭЩ йкц Оас В5 а,. лц гл Эасс 1лэд 1 щсцоОо11Е 5о ФМ1 ЛсчцдЯСЛ йр ЯР51 ЛСЧ5аСчЗо ЯО ддйс во9 х1 л аф оо ф1ф1 Лсч;5ч1 Фкц5 05 Сс ЛОС ЭО сЭ Ос с.5 Оо Ф д 5 - СС Ос с с 5 о д й вЫ с М 5 Ф 1 х 5 С 1 с с. Э ".Е 1 Ф СД 5 о с с 5 5 - д Э э 1 вФ 5 о СД Э о 1 г 5 Щд 5 5 а 5 с 1 Р ,: 5Е д Ф Ф 5 фс сч д 5, ЭС в 5 С д сч Ф 5 вслс 5 д в5 СТ.о 1 ;С 51 Э 5 д Э О а сЧ 5оЭ1ооаосц5ОфСДОаосо5Э5х дл фсд хаО ЭВ ЦФ ОЭ фФЕ дО 5хЭ5 5аь. оЭ ОЕ 15 ЭФ даэ1осо5 Фа,хФ фс СдЕ 555 с5 ЪЦс дооаа Од р ьс ос5У Эо хщ о