Способ изомеризации насыщенных фторуглеводородов с с

(ГОспАтент сссР) Ма 1 0"1 ИСА ЕГЕ Н У 2/О СООЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ .С:Я РЕСГУГЛИК(72) Лео Эрнст Манзер, Веллиюр Нотт Маликарджуна Рао (О 5)(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗЛЦИИ НАСЫЩЕННЫХ ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ С 2 - Сб Изобретение относится к каталитическому способу изомеризаци фторуглеводородов, о которых фтор и оодород обмениваотся местами на углеродном скелете, используя .аталитическуо композицию, включающуо фтористый аломиний.Цель изобретеия - повышение конверсии и избирательности процесса,Предлагается способ изомеризации насыщенных от С 2 - до Сб-фтороуглеводородов, имеющих меньшую термодинамическую стабильность, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую стабильность, включающий контактирование о газовой фазе при температуре примерно от 200 до примерно 4755 С, по мечьшей мере. одного от С 2 до Са насьщенного Фторуглеводорода с каталити(57) Использование; в качестве холодильных агентов, газообразующих средств, растворителей, осветляющих средств, Условия реакции; изомеризация насыщенных фторуглеводородоо С 2-Сб, имеющих меньшуо термодинамическую устойчивость, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, при 200- 475 С с каталитической композицией, выбранной из фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия. Г 1 оследняя включает аломиний, кислород и фтор в таких соотношениях, что общее содержание фтора о каталитической композиции в расчете на АРз составляет по меньшей мере 50 мас./, Предпочтительно композиция содержит лантан или марганец 1,4 - 4,9 1 мас,%. Изомеризацию ведут в присутствии кислородсодержащего газа. 2 з.п, ф-ль, 4 табл,Ь а ческой композицией, включающей фгористый алюминий,В способе изомеризации по изобретенио по меьшей мере один атом фгора в насыщеном фторуглеводороде обменивается местаь 1 и с, по 1 еьшей мере., одним примыкающим (смежным) а гомсм водорода на углеродном скелете насыщенного фторуглеводорода, чтобы образовать термодиамически более стабильный изомер насыщенного фторуглеводорода. Способ по изобретению представляет первый пример изоцеризации асыщенного фторуглеводорода, в котором, по е 1 ьшей мере, один атом фтора и, по меньшей мере, одиэтом водорода, рвсположеннье на смежных атомах углерода углеродного скелета, обмениоа ются местами.Насыщенные фторуглевадороды, изо- Остаошалсл часть композиции можетмеризооднные о соотоетстоии с настоящим включать окись алюминия и аксифтаридизобретением, явллютсл соедине 11 ил 1.1 и, со- ал 1 оминия. Катализатор и катализаторы надержащими только атомы углерода, водоро- носителях с высоким содержанием А=з мода и фтора. Эти насыщенные 5 гут быть получены ин-ситу (и вбац) путемфторуглеводороды изамеризуются до их исчерпыоа 1 ащего НР-фторированил окиситермодинамически более устойчиоых изо- ал 1 оминия, необязательно пропитанного помера или изомероо. Пад термодинамически меньшей мере одним соединением металла,более устойчивыми изомерами подразуме- который может быть в форме окиси, оксига. ваются те изомеры,которые имеют более низ -10 логенида, галогенида или псевдогалогенидакую свободную энерги 1 о образования, как или какой-та другой форме, которал превраэто вычисляется путем использования мета- щаема во фторид или оксифторид при услада вклада групп по Бенсону (51, Например, вилх описанной ниже предварительнойпо общей термодинамической устойчивости обработки в стадии фтариравания. Галогеизомер или изомеры, получающиеся о соот нидь 1 включают фториды, хлориды и бромиветствии с настоящим изобретением, пред- ды. Псеодогалогенидь 1 включают цианиды,почитаютсл, когда обмен атомами фтора и цианаты и тиоцианаты. Общее содерканиеводорода яво арада являютсл таким, что возмож 11 о на- металла, оыракенного о виде доухвалентнаоибольшео количество атомов фтора распо- га оксида, составляет более чем 0,02 мас, /лагается.на конечных атомах углерода, т,е. 20 но не более, чем 50 мас катализатора наносителе.Например, в случае насыщенных фто- Катализаторы на основе фторираванр глеводородов, имеющих два атома угле- ной окиси алюминия с или без одного илируглев дрода, 1,1,2,2-тетрафторэтан (НГС - 134) более соединений металла, пропитанных Визомериэуется до 1,1,1,2-тетрафторэтана 25 ней, предпочтительно получается да ис(НЕС - 134 а); 1,1,2-трифторэтана (НЕС - 143) пользованил о процессе изомеризации надо 1,1,1-трифторэтана (НЕС - 143 а); и 1,2- сыщенного фторуглеоодорода путемдифторэтан (НЕС - 152) до 1,1-дифторэтана обработки испарлющимсл фторсодержащим фторирующим соединением, таким какКаталитическая композиция, использу НР, ЯР 4, СС 4 Р, ССР 2, СНРз или ССГССР 2,емал на практике настоящего изобретения, при повышенных температурах до тех пор,должна содержать фтористый алюминий, пока не получится необходимая степенькоторый может или не может быть на носи- фторираванил, например, примернр прителе. Под фтористым алюминием падразу С до примерно 450 С. Пад испаря 1 омевается, по меньшей мере, один из АЕз и 35 щимся фторсадержащим фториру 1 ащим софторирооанная окись алюминия, АЕзи/или единением подразумевается соединение,фторированнаяокись алюминия могутбыть которое далкно превращать компонет 1 туполучены по любому известному методу о окиси алюминия настоящего изобретенияданной области техники или по описанному до необходимой степени фторирооания, ис 40 пользуя описанные ниже условия предвариПод фторированнай окисью алюминия тельной обработки. Такие обработкиподразумевается композиция с высоким са- явлл 1 атся хорошо известными в данной абдержанием фтора, вкл 1 О 1 а 1 ощал ал 1 оминий, ласти техники. Обработка действием Н г иликислород и фтор в таких пропорциях, что другим испаря 1 ащимся фтарсодержащимобщее содержание фтора в каталитическай 45 соединением может быгь удобно Осуществкомпозиции, рассчитанной на АРз, саот- лена в реакторе, который долкен быть исветствует предпочтительно па меньшей ме- пальзован для изомеризации насыщенногоре 50 мас. , исключая любой металл на фтаруглевадорада,носителе, который может присутствовать, и, Кроме того, катапитическал кампазицил50 настоящего изобретения мажет быть полКаталитическая композиция может так- уче 11 а также путем совмест 11 ага осажденияже содержать вплоть да 50 мас. па мень- металла, если он испопьзуетсл, а алю 1.1 инияшей мере одного металла на носителе, о виде гидроокисей, каторье согласно этомусостоящего в основном из алюминия, кисло- оысушиоаются и пракалиоа 1 отсл, ч абы Оброда и фтора в таких соат 11 ашениях, чта 55 разооать смешанные окиси, па методике.содержание цтара в каталитическай кампо- харашо известной о данной абпас и технизиции соответствует содержани 1 О АГз пред к 11. Палуча 1 ащалсл (щиеся) Окись (и) 11 пи еслипочтительна, па меньшей мере, 50 мас.,4, 11 еобходима сэма гидраак 11 сь а 111 оминилкаталигивской композиции, искл 1 очаме- предварительна обрабать влетезатем сталл, Нс, как это описано о ииг ерл 1.51015 ты 25 Реакционный сосуд должен конструиро 30 ваться из материалов, которые являются ус 35 40 50 куб,см/мин, чтобы удалить следы воды.Когда реактор загружают глиноземным 55 носителем (носитель иэ окиси алюминия),температуру понижают до 200 С, и НЕ и газообразный К 1/4 моллрное соотношение) пропуска 1 от через реактор. Ток азота уменьшают со временем до тех пор, пока Подходящий катализатор может бытьполучен, например, следующим образом.Количество окиси алюминия высушиваетсл до тех пор, пока в основном вся влагане удалится, например в течение примерно18 ч при 100 С, Высушенный катализаторпереносится затем в реактор, который должен быть использован. Температура постепенно повышается примерно до 400 С,поддерживая при этом ток Иг через реактор, чтобы удалить какие-либо остающиесяследы влаги из .катализатора и реактора.Температура понижается затем примернодо 200 С, и НЕ, разбавленный с М 2, пропускается через:реактор, Ток И 2 может постепенно понижаться до тех пор, пока тольколишь НЕ не будет пропускаться через реактор, На данном этапе температура можетбыть повышена примерно до 450 С и держаться при такой температуре, чтобы превратить пропитанную А 20 э до содержанияфтора, соответствующего, по меньшей мере, 50 мас.0 Я 1 Еэ, например в течение 15300 мин, в зависимости от тока НЕ и объемакатализатора,Металлсодержащий катализатор можетбыть получен путем пропитывания окисиалюминия раствором, обычно водным, одного или более описанных выше соединений металла. Количество металла;выраженного в виде двухвалентного оксида, должно быть между примерно 0,0250 мас,% глиноземного (АОэ) носителя,предпочтительно не более чем 20 мэс% иболее предпочтительно от 0,1-10 мас,0,Пропитанная окись алюминия может высушиваться до тех пор; пока в основном всявлага не удалится, и обрабатываться по тому же методу, что и описанный выше дллокиси алюминия.Другой подходящей методикой для получения катализатора является добавлениегидроокиси аммония к раствору А(МОэ)з и,если он присутствует, металл в форме водорастворимого соединения, такого какЩМОз)2. Гидроокись аммония добавляется 4к нитратному раствору до рН примерно 8;8.К концу добавления, раствор фильтруется,полученное твердое вещество промываетсяводой, высушивэется и медленно нагревается до 500 С, где оно прокаливается. Прокаленное вещество обрабатывается затемсоответствующим фторсодержащим соединением, как зто описано выше.Изомеризация насыщенного фторуглеводорода в присутствии катализатора настоящегр изобретения проводится при200 - 475 С, предпочтительно примерно300-450 С и наиболее предпочтительнопримерно 350-450 С. Время контакта может вэрьировэь щи. роко в зависимости от степени соответствующего превращения и в большинстве случаев должно составлять примерно 30- 180 с, предпочтительно 60-90 с.Насыщенные фторуглеводороды могут подаваться в таком виде, каковыми они являютсл или разбавллться кислородом или инертным газом, таким как азот, гелий или аргон.В соответствии с настоящим изобретением любая смесь насыщенных фторуглеводородов может быть использована, На практике, для легкости разделения, иэомеризацил одного насыщенного фторуглеводорода за один рээ рекомендуется, На практике, поскольку изомеризация развивается, то, как любой непрореагировавший насыщенный фторуглеводород, так и получающийся изомер могут быть рециркулированы (возвращены в повторный цикл) в реакторе до тех пор, пока не получится соответствующая степень изомерной чистоИзомеризация насыщенных фторуглеводородов может быть проведена в любом пригодном реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и с "кипящим" слоем. тойчивыми и коррозионным действием фтористого водорода, который может образовыватьсл в мадых количествах, тцих как сплав Хастеллоя= и сплав Инконел РДавление не являетсл решающим параметром, Атмосферное и сверхатмосферное давление является самым удобным и поэтому является предпочтительным,В следующих примерах все части и проценты являются массовыми и все температуры являются градусами Цельсия, все составы (композиции) веществ являются объемными процентами,Общая методика фторирования,Реа кто р (1,25 см внутрен не го диаметра х 12,5 см) 0,5 х 5 дюймов (трубка иэ сплава Инконела) загружают окисью алюминия, металлическим соединением, нанесенным на окись алюминия, или фтористым алюминием, как зто описано в следующих примерах и помещается в песчаную баню, Баня постепенно нагревается до 400 С, пропускал при этом через реактор дзот со скоростью 50через реактор не будет протекать чисгый НЕ, На данном этапе температуру постепен- но повышают до 450 С и поддерживают при этой температуре в течение 15 - 300 мин, Содержание фтора каталитической композиции соответствует содержанию АЕз, не считая какой-либо добавленный металл, по меньшей мере, 50 .Общая методика иэомеризации.Температуру доводят до указанного значения, за которым следует введение тока фторуглеводорода и, необязательно. с воз-. духом или с инертным газом. Все потоки регулируют, чтобы получить указанные молярные соотношения и времена контактов в примерах, Вытекающий поток из реактора апробируют на линии с помощью газового хроматографа Хьюлетт-Паккарда 5890, используя колонку из нержавеющей стали с длиной 610 см и внутренним диаметром 0,31 см (20 футов х 1/8 дюйма) и содержащей на инертном носителе перфорированный полиэфир типа Критокс и с пооком. гелия 35 куб, см/мин. Условиями газовой хроматографии были 70 С в. течение 3 мин, за которым следует программирование температуры до.180 С со скоростью 6 С/мин,П р и м е р 1. Изомериэация СНЕ 2 СНЕ 2 А, В полиэтиленовом лотке растворяют 38,98 г А(ОН)з в 100 мл 48 -ного водного НЕ.Раствор выпаривают при комнатной. температуре в пределах 72 ч в вытяжном шкафе. Получающийся белый остаток высушивают при 110 С в течение 48 ч, Твердое вещество нагревают затем на воздухе со скоростью 5 С/мин до 500 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После охлаждения твердое вещество размельчают в порошок и просеивают, чтобы получить 17,47 г гранул размером 12 х 20 меш,Б, Методике изомериэации следуют, используя катализатор А Ез (15,7 г, 25 мл), полученный по А. Смесь СНЕ 2 СНЕ 2/воздух с 1/1 молярным соотношением пропускают через этот катализатор при 425 С со временем контакта 60 с, После примерно 30-минутного процесса наблюдается 99,0 о -ная конверсия НЕС - 134 в НЕС - 134 а с селективн остью 94,6 ,П р и м е р ы.2 - 7. Иэомеризация СН Е 2 СН Е 2А, Образец выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110 С в течение 18 ч на воздухе, Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к растворуаС 3 6 Н 20(12,4 г) в 175 мл дистиллированной воды в большой чашке для выпаривания..1 лам высушивают на горячей таоелке с периодическим перемешиванием в течение 3 ч. Твердое вещество высушивают затемпри 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с НЕ, как это описано выше вобщей методике для фторирования,5 Б. Методику изомериэации осуществляют, используя описанный выше катализатор(19,1 г, 30 мл), содержащий 4,9 олантана.Через этот катализатор пропускают смесьСНЕ 2 СНЕ 2 и гч 2 в 1/2 малярном соотноше 10 нии с продолжительностью контакта 60 с.Результаты представлены в табл,1.П р и м е р ы 8-11, ИзомеризацияСНЕ 2 СНЕ 2А. Образец, выдавленной прессом оки 15 си алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма),высушивают при 110 С в течение 18 ч навоздухе, Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к раствору МпС 24 Н 20(6,6 г) в 175 мл дистиллированной воды20 в большой чашке для выпаривания. Шламвысушивают на горячей тарелке с периодическим перемешиванием в течение 3 ч.Твердое вещество высушивают затем при110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабаты 25 вают с НЕ, как это описано выше в общейметодике фторйрования,Б. Методику изомеризации осуществляют, используя приготовленный выше катализатор (19,5 г,.30 мл), содержащий 1,9 о 30 марганца, Через этот катализатор пропускают смесь СНЕ 2 СНЕ 2 и М 2 в молярномсоотношении 1/2 со временем контакта60 с, Результаты представлены в табл.2.П р и м е р ы 12-13, Изомеризация35 СНЕ 2 СНЕ 2А. Образец выдавленной прессом окисиалюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма)высушивают при 110 оС в течение 18 ч навоздухе и обрабатывают с НЕ, как это опи 40 сано выше в общей методике фторирования,Б, Методику изомеризации осуществляют, используя выше приготовленный катализатор (30 мл), Через этот катализатор 45 пропускают смесь СНЕ 2 СНЕ 2 и К 2 в молярном соотношении 1/2 со временем контакта 30 с, Результаты представлены в табл. 3,П р.и м е р 14, Изомериэация СНЕ 2 СНЕ 2 А, Образец выдавленной прессом оки си алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма)высушивают при 110 С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с НЕ, как зто описано выше в общей методике фторирования.55 Б. Методику изомеризации осуществляют, используя полученный выше катализатор (30 мл). Через этот катализатор пропускают смесь СНЕ 2 СНЕ 2, К 2 и 02 в молярном соотношении 1/2/0,2 при 400 С со временем контакта 60 с. После 7,3 ч потокпродукта реакции на линии содержит 86,5НЕС - 134, 10,3% НЕС - 134 а и 1,8 СЕ=СНЕ,П р и м е р 16, ИзомеризацияСЕзСН ЕСН Е 2А, Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали так же, как описывалось в примере 1 А,В, Выполняли процесс изомеризации сиспользованием катализатора из АЕ,(15,7 г, 25 мл), который получали так, как 10описано в пункте А. Смесь СЕэСНЕСНЕ 2 ивоздуха с моля рным отношением 1/1 пропу-скали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном 60 секундам;Примерно через 30 минут достигалась 99 о 15конверсия СЕзСНЕСНЕ 2 с избирательностью, равной 95 о .П р и м е р 16, ИзомеризацияС Н Е 2 С Г 2 С Е 2 С Н Е 2А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1 А.В, Процесс изомеризации выполняли сиспользованием катализатора иэ АЕз(15,7 г, 25 мл), который получали так, какописано в пункте А, Смесь 25СН Е 2 СГ 2 СЕ 2 СНЕ 2 и воздуха с малярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном60 с, Примерно через 30 мин достигалась99% конверсия СН Е 2 СЕ 2 СЕ 2 СНГ 2 в 30СЕзСН 2 СЕ 2 СЕз с избирательностью, равной95%,П р и м е р 17. ИзомеризацияСН Е 2 СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СН Е 2А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1 А,В, Процесс изомеризации выполняли сиспользованием катализатора из А Ез(15,7. г, 25 мг), который получали так, какописано в пункте А, Смесь 40СНЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СНЕ 2 и воздуха с молярнымотношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времени контакта, равном 60 с, Примерно через 30 миндостигалось 99% конверсия 45СНЕ 2 СЕ 2 СЕгСЕгСНЕ 2 в СЕзСГ 2 СЕ 2 СН 2 СЕз сизбирательностью, равной 95%.П р и м е р 18. ИзомеризацияСН Е 2 СГ 2 СЕ 2 С Е 2 С Н Е 2А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1 А,В,Процесс иэомериэации выполняли сиспользованием катализатора из АЕз(15,7 г, 25 мл), который получали так, какбыло описано в пункте А. Смесь 55СНЕ 2 СЕ 2 СЕгСЕ 2 СЕ 2 СНУ 2 и воздуха с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425 С и времениконтэктирования, равном 60 с. Примерно через ЭО мин достигалась 99 конверсияСН Е 2 СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СЕ 2 СН Е 2СЕзСНЕСЕ 2 СЕ 2 СНГСЕз с избирательностью, равной 95.П р и м е р 19. Изомеризация СНЕ 2 СНЕ 2А, Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1 А,В. Процесс изомеризации выполняли сиспользованием катализатора из АЕз,(15,7 г, 25 мл), который получали так, кэкописано в пункте А. Смесь СНЕ 2 СНЕ 2 и воздуха с малярным отношением 1/1 пропуска- .ли над катализатором при 200 С и времениконтщтирования, равном 60 с, Примерночерез 30 минут можно видеть 1 оконверсиюСНЕ 2 СНЕ 2 в СЕзСНгЕ с избирательностью,равной 99%.П р и м е р 20, Изомеризация СНЕ 2 СНЕ 2А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1 А.В Процесс изомеризации выполняли сиспользованием катализатора из АЕз(15,7 г, 25 мл), который получали так, какописано в пункте А. Смесь СНЕ 2 СНЕ 2 и воздуха с малярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 475 С и времениконтактирования, равном 60 с, Примерночерез 30 мин достигается 99,7% конверсияСНЕ 2 СНЕ 2 в СЕзСН 2 Е с избирательностью,равной 85 ,Формула изобретения1. Способ изомериэации насыщенныхфторуглеводородов С 2 - Св, имеющих меньшую термодинамическую устойчивость, дофторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияконверсии и избирательности процесса, ведут контактирование исходного фторуглеводорода при 200 - 475 С с каталитическойкомпозицией, выбранной иэ фтористогоалюминия и фторированной окиси алюминия, причем последняя включает алюминий,кислород и фтор в таких соотношениях, чтообщее содержание фтора в кэталитическойкомпозиции в расчете на АЕз составляет поменьшей мере 50 мас,%,2. Способ по п.1, о т л и ч э ю щ и й с ятем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содержащую лантанили ма рганец в количестве 1,9 - 4,9 мэс,нафторированной окиси эиоминия при сб;цемсодержании фтора в кэталити еской композиции в расчете ед АЕз по меньшей мере50 мас., исклгочэя лантан или марганец.3. Спосоо по ь 1,отличэгощийслтем, что контаутирзаяи 13 на стадии иэомеризации ведут в присут-: вии кислородсодержащего газа,