Способ получения 1, 1, 1, 2-тетрафторэтана

(33) ОЯ ента. , стеения: Н 2 Р 4 агент кции: Компани (О тари- тана атор ель и иния, естве т 35 - л. 8, кл. С 0 1,1,2-ТЕТР азанного катализаторцесса, как показана вы ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Е.И.Дюпон де Немур эн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1ТОРЭТАНА Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который мо-.жет применяться в качестве хладагента,диспергирующего газа для аэрозолей, стерилиэуьощего газа.Цель изобретения - повышение селективности и выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,1,1,2-тетрафторзтана, состоящим в том, что1,1,1,-трифторхлорэтан обрабатывают при350-500 С фтористым водородом при малярном соотношении 10 - 30:1 при времениконтакта 5 - 60 с в присутствии катализатора- соли металла, выбранной из группы, включающей кобальт, никель или рутений, нанесенную на фторид альоминия, илииспольэуьот соль лантана на угле, при количестве металла 0,1-60% от массы катализатора, полученный при этом1,1,1,2-тетрафторэтан затем отделльот от реакционь(ой смеси,Отличительными признаками данногоспособа является проведение процесса в(57) Использование; в качестве хладаг диспергирующего газа для аэрозолей рилиэующего газа, Сущность изобрет продукт: 1,1,1,2-тетра(фтор)этан БФ С 2 Реагент 1:1,1,1-трифтор(хлор)этан, ре 2, фтористый водород. Условия реа 350-500 С, малярное соотношение ф стого водорода и трифтор (хлор) э 10;90;1, время контакта 5 - 60 с, катали - соль металла из группы кобальт, ник рутений, нанесенную на фторид алюм или соль лантана на угле, при колич металла 0,1 О мас,%, Конверсия достига 50,3% при селективности до 100%, 18 та присутствии вышеук апри параметрах проше,. В ходе реакции, не вступивший в реакцию 1,1,1-трифторхлорэтан может быть рециркулирован,Реакция 1,1,1-трифторхлорэтана с Н Р можетосуществляться в любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и псевдсожиженным слоем. Емкостьреактора должна быть изготовлена из мате риалов, стойких к коррозии фтористого водорода и воды, например, "Наые 11 оу" и" псапеГ.Обычно каталитическая композиция настоящего изобретения предварительно абрабатываетсл НБ илидругими испарлемымисоединениями, содержащими фтор, например, СС 1 зГ, 1 Г 4, СС 12 ь, СНГз илиСС 12 ь-СС Г 2 для активизации катализатора,Эта предварительнал обработка осуществляется путем помещения каталитическайкомпозиции в подходящий контейнер, которым может бить реактор длл осуществленияреакции настоящего изобретения и затем гулировали потоки НРи 1,1,1-трифторхлорэпропуская НР над высушенной каталитиче- тана для получения указанного в примерахской композицией, Это осуществляется малярного соотношения и времени вэаимопропусканием Н 1. над катализатором в тече- действия,ние, например, 15-300 мин при температу Вытекающий поток из реактора промыре, например, в пределах от 200 до 450 С. вают водной гидроокисью калия для удалеТем не менее, эта предварительная обра- ния НС 1 и НР и анализируют с помощьюботка не столь важна, начальные условия газового хроматографа Неюец РасКогНРпроцесса и оборудование могут быть так 5890.подобраны, чтобы активизировать катали П р и м е р 1, Осуществлен общий способзатор при начальных условиях процесса. фторирования с использованием 19,1 гДавление роли не играет, Наиболее (30 см) СоС 2/А 20 з(2 Со) в виде сформиподходящим является атмосферное или рованных частиц размером 1/20 дюйма всверхатмосферное давление. диаметре, Температура реакции 410 С, отМеталлы настоящего изобретения на "5 ношение НР/СГЗСН 2 С 10/1, а время реакфтористом алюминии обладают необычно ции - 30 с. Результаты реакции НР сдлинным сроком действия и избирательно- СГзСН 2 С 1 над полученным катализаторомстью по сравнению с другими катализатора- приводятся в табл,1,ми, описанными в соответствующей Активность катализатора 4,6 оотравлелитературе. 20 ния за 38 ч.Было обнаружено, что металлы настоя- П р и м е р 2. Осуществлен общий способщего изобретения на углероде имеют высо- фторирования с использованием 19,1 гкую избирательность и дают поток (30 см, СоС 12/А 120 з(2,0 4 Со) в виде сорбипродукта, который практически не содер- рованных частиц размером 1/20 дюйма вжит СР 2 = СНС 1. Под выражением "практи диаметре. Температура реакции 450 С, сочески не содержит" СР = СН С 1 отношение НЕ/СРзСН 2 С было 20/1, а вреподразумевается, что продукт вещества со- мя реакции 30 с. Результаты реакции НР сдержит СРг = СНС менее и равное 0,01 , СРзСН 2 С над приготовленным катализатоВ следующих примерах все части и про- ром приводятся в табл,2;центное содержание дано по массе, а тем- ЗО Активность катализатора показываетпература в градусах Цельсия, Во всех 6,2 оотравления за 21 ч.реакциях используется коммерческий НР, П р и м е р 3. Осуществлен общий способсодержащий незначительное количество фторирования с использованием 18,9/(80 смэ)воды, Все составы даны в процентах повер- СоС 12/А 120 з(0,1 оСо) в виде сформированхности, а избирательность подсчитана на 35 ных частиц размером 1/20 дюйма вдиаметоснове процента поверхности, ре. Результаты реакции НР с СЕзСН 2 С 1 надоОбщий способ фторирования. приготовленным катализатором при 450 СРеактор (0,5 дюйма в диаметре, с приводятся в табл.3,1 псопе 1 трубой в 12 дюймов длиной) был П р и м е р 4. Осуществлен способ фтозагружен количеством катализатора, спи рирования с использованием 26,4 г(30 см )санный в следующих примерах и помещен в СоС 12 (А 120 з)(20 Со) в виде сформированпесочную баню, Баню постепенно нагрели ных частиц размеров 1/20 дюйма в диаметдо 400 С, в то время как через реактор про- ре, Результаты реакции НР с СРзСНС надопускают азот со скоростью 50 мл/мин для полученным катализатором при 450 С приудаления следов воды, Температуру посте водятся в табл,4.пенно понижают и поддерживают на уровне П р и л е р ы 5 - 7. Осуществлен общий200 С, пропуская НГ и азот (в молярном способ фторирования с использованиемсоотношении 1:4) и постепенно уменьшая 19,8 г (30 см ) 81 С 2/А 120 з (2 о%) в видепоток азота до тех пор, пока через реакторсформированных частиц размером 1/20нестал проходитьчистый НР. В этотмомент 50 дюйма в диаметре. Результаты реакции НРтемпературу поднимают до 450 С и под- с СРзСН 2 С 1 над полученным катализаторомдерживают на этом уровне в течение 25 - со временем реакции 30 сек, приводятся в300 мин, табл,5,Рентгеноструктурный анализ показал, П р и и е р 8. Осуществлен общий способчто при использовании алюминия он был 55 фторидования с использованием 20,7 гпрактически весь преобразован в фтори- (30 см ) МпС 12/А 20 з(3,6 Мп) в виде сфорстый алюминий, мированных частиц размером 1/20 дюйма вПоддерживая потокНР,температуруот- диаметре, Результаты реакции НР срегулировали до указанных величин и после СРзСН 2 С над полученным катализаторомэтого подают 1,1,1-трифторхлорэтана. Отре- при 450 С приводятся а табл 6.П р и м е р ы 9-11. Осуществлен общийспособ фторирования с использованием 20,2 н (30 см ) В и С 14/Аг 03(2 Вц) в виде сформированных частиц размером 1/20 дюйма в диаметре, Результатыреакции НЕ с СЕзСНгС 1 над полученным катализатором со временем реакции 30 с приводятся в табл,7.П р и м е р ы 12-15 Осуществлен общийспособ фторирования с использованием12,75 г (15 см") 1 аС 1 з/С (22,67, 1 а) в видегранул. Результаты реакции НЕ с СЕЗСНгС 1над полученным катализатором приводятсяв табл,8. Примеры 12 - 13 осуществлялисьпри 400 С, а примеры 14 и 15- при 450 С,Поток продукта практически не содеркал СЕг = СНС.П р и м е р ы 16 - 17. Осуществлен общийспособ фторирования с использованием8,25 г (15 см ) МС 1 г/С (11,5 оЮ) в видегранул. Результаты реакции НР с СЕзСНгОнэд полученным катализатором в течение10 секунд приводятся в табл.9., Проток продукта практические не содержал СЕг = СНО.Пример 18.Пример 50 оСо,Осуществляется обычная процедурафторизоования с использованием 19,8 г(30 см ) СоСг/А 1 гОз (50 Со) в форме частицдиаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура 410 С, молярное отношениеНЕ/СЕзСНгС 1 10/1 и продолжительностьконтактирования составляет 30 с,Результаты реакции НЕ с СЕзСНгС надприготовленным катализатором даются втабл.10,П р и м е р 19. Пример 0,02 оСо.Осуществляется обычная процедурафториования с использованием 19 Я г(30 см ) СоСг/А 1 гОз (0,02 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), молярное отношение НЕ/СЕЗСНгС 10/1 ипродолкительность контактирования 30 с,Результаты реакции НЕ с НЕЗСНгС 1 надприготовленным катализатором приводятся втабл,11,П р и м е р 20. Пример 300 С,Осуществляется обычная процедурафторизгования с использованием 19,8 г(30 см ) СоСг/АгОз(2 Со) в форме частицдиаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура 300 С, молярное отношениеНЕ/СЕзСНгС 10/1, продолжительностьконтактирования 30 с, Результаты реакцииНГ с СЕзСНгС над приготовленным катализаторомдаются в табл, 12.П р и м е р 21, Пример 500 С,Осуществляется обычная процедурафторировэния с использованием 19,8 г20 Результаты реакции НЕ с СЕзСНгС 1 над приготовленным катализатором даются в табл,15.П р и м е р 16. Осуществляется обычная25 процедура фторировэния с использованием19,8 г (30 см ) Со С 1 г/А 20 з (2 Со) в формечастиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температура реакции 410 С, малярное отношение Н Е/СЕзСНгС 10/1, и30 продолжительность контактировэния 60 с.Результаты реакции Н Е с СЕзСНгС нэд приготовленным катализатором даются втабл.16,П р и м е р 17. Пример времени контактирования 0,1 с,35 40 45 50 55 51015(30 смз) СоС 1 г/АгОз (2 Со) в Форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм). Результаты реакции НЕ с СЕзСНгС над приготовленным катализатором даются в табл. 13.П р и м е р 14, Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г(30 смз) СоС 1 г/АгОз(2 Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм). Температура 350 С, молярное отношение НЕ/СЕзСНгС 3/1 и продолжительность конта ктирования 30 с. Результаты реакции НЕ с СЕЗСНгС 1 над приготовленном катализатором даются в табл.14.П ри м е р 15, Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 смз) СоС 1 г/АгОз (2 Со) в форме частиц диаметром 1./20 дюйма (1,2 мм), температура составляет 350 С, молярное отношение Н Е/СЕзСНгС 30/1 и продолжительность контактирования 30 с Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 смз) СоС 1 г/А 1 гОз (2 ) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), Температура реакции 410 С, молярное отношение НЕ/СЕзСНгС 10/1, и время контактирования 0,1 с, Результаты реакции НЕ с СЕзСНгС 1 над приготовленным катализатором даются в табл.17,Данные по конверсии, селективности выходу по примерам приведены в сводной табл,18.Данный способ позволяет повысить селективность и выход целевого продукта,Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрэфторзтэна обработкой 1,1,1-трифторхлорэтанэ при повышенной температуре избыточным ко" личеством фтористого водорода в газовой фазе в присутствии катализатора на основе соли металла, о т л и ч а а щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности и выхода целевого продукта, в качестве соли металла используют соль металла, выбранного из1811522 Таблица 1 а 2,ца СГзСНгС,СНгР,е,3 20 1 4,5 0,2 Таблица 4 НР/СРзСН В емя, с СЕзСНгС,зСНгР 20 64,5 бл Р/СРЗСНгС зСНгС, % Температур ГзСНгЕ,имер угие ,4 92,0 Таблиц гС В емя, с СГзСНгС 1, , СРзСНгР О/1 группы, включающий кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или используют соль лантана на угле, при количестве металла 0,1 - 50,0 масо/, от массы катализатора, и процесс ведут при 350 П име НЕ/СРзСНгС 1 В 500 С,молярном соотношении фтористого водорода и трифторхлорэтана 10 - 30;1 и времени контакта 5 - 60 с, полученный при этом 1,1,1,2-тетрафторэтан затем отделяют 5 от реакционной смеси.10 Таблица 7 1 а блиц СРЗСН 2 С, % Другие СРЗСН 2 Е,2 блица 10 абл Табл аблица блица 14. блица мпература, О( Н Р/СРЗС 20/1 20/1 18 11522 лица 9,8 ,7 93,85,11 12 13 14 31 25,11,19 20 21 д 4,8 5,3 4,3 53 99,95,99,23 24 25 остэвитель Н. Гозаловехред М,Моргентал Редактор Т. Иванова ректор Т, Вашкович зказ 1462 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, )К, Раушская наб,. 4/5 но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 О 1 роизводс 50,3 43,5 35,5 8,0 22.0 32,0 15,6 30,3 40,6 83,9 79,1 85,1 86,3 85,0 92 92 100 100 100 96,5 99,2 99,9 38,0 39,6 7 12 24 31 24,8 1 1,7 4,5, 23,1 4,8 25,3