Способ получения оксалилхлорида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3 ЬО м С 07 С 55/06 ЕИ ОПИСА К АВТОРСТВО СВИДЕТЕЛЬСТ но-ис кой х артын 2-4 55/06,ЛХЛОена. 1 ил 1 табл ением тетрах ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Государственный союзный науледовательский институт органичесмии и технологии(57) Сущность изобретения: продукт - дихлорангидрид щавелевой кислоты БФ С 2 С 202. Т,кип, 61-62 С. Реагент 1: щавелевая кислоИзобретение относится к получению полного хлорангидрида щавелевой кислоты-оксалилхлорида, который находит широкое применение в ряде отраслей промышленности, например при проведении крашения текстильных тканей, при получении витаминов и других фармацевтических препаратов, при получении ряда средств химической защиты растений. Особое значение оксалилхлорид приобретает для производства диарилоксата, Реагент 2: пятихлористый фосфор. Условия реакции; смешение предварительно осушенной щавелевой кислоты путем азеотропной отгонки воды с тетрахлорэтиленом, с пятихлористым фосфором в среде трихлорокиси фосфора и тетрахлорэтилена с одновременным улавливанием выделяющегося хлористого водорода, его промывкой тетрахлорэтиленом при охлаждении до (-15) 0 С и поглощением водой, отгонка из образовавшейся в реакторе смеси целевого продукта вместе с примесями и выделение чистого оксалилхлорида ректификацией, смешение кубового продукта ректификэции с кубовым продуктом реактора и ректификация данной смеси с выделением трихлорокиси фосфора с последующей обработкой образовавшегося кубового остатка 10-20-. ным водным раствором гидроксида натрия при массовом соотношении кубового остатка и раствора гидроксида натрия равном (5-10):1, сепарацией полученной смеси вылатов, являющихся основой для полученияО химических источников света.Целью изобретения является снижение количества образующихся отходов и их ути-СО лиза ция.Поставленная цель достигается за счет взаимодействия осушенной щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором в присутствии трихлорокиси фосфора и тетрахлорэтилена таким образом. что исходную щавелевую кислоту подвергаютог езвоживанию путем азеотропной ректи- полученного кубового остатка с 10-20-ным фикациис тетрахлорэтиленом и отделени- водным раствором гидроксида натрия при ем воды в виде азеотропа с массовом соотношении кубового остатка и тетрахлорэтиленом в дистиллате при тем- раствора щелочи равном (5-10):1, сепарапературе верха колонны 88-91 С и макси цией полученной смеси и рециркуляцией мальной температуре куба 120-122 С, с нижнего слоя на стадию осушки щавелевой получениемв кубеколоннысуспензиибез- кислоты,водной щавелевой кислоты в тетрахлорэти- В результате осуществления способа лене, которую дозируют в реактор, удается регенерировать и повторно испольсодержащий смесь пятихлористого фосфо- "О зовать тетрахлорэтилен, трихлорокись фосра и трихлорокиси фосфора, с одновремен- фора, а также получить водный раствор ным отделением паров хлористого соляной кислотыввидетоварного продукта.водорода, их промывкой тетрэхлорэтиле- На чертеже представлена технологиченом при температуре(-15) - 0 С и улавлива- ская схема получения оксалилхлорида. Схением водой при температуре 2-20 С с 15 ма состоит из узлов осушки последующей отгонкой из реактора окса- кристаллогидрата щавелевой кислоты (аплилхлорида и примесей и выделением чис- параты 1-4), получения оксалилхлоридатого оксалилхлорида ректификацией в виде сырца(аппараты 5-7), выделения товарного .дистиллата при температуре верха колонны оксалилхлорида(аппараты 8-10), очистки аб-61-62 Си гемпературев кубе 63-110 С,сме газов и получения товарной соляной кислошением кубового продукта ректификации с ты (ап параты 11-12); выделения кубовым продуктом реактора и ректифика- трихлорокиси фосфора(аппараты 13-15), изцией полученной смеси с выделением трих- влечения тетрахлорэтилена (аппараты 16- лорокиси фосфора при температуре верха 17), Отработка процесса проводилась на колонны 103-106 С и температуре куба 121- 25 стендовой установке, включающей все вы С, смешением полученного кубового шеперечисленныеузлы.остатка с 10-20-ным водным раствором Процесс хлорированиящавелевой кисгидроксида натрия при массовомсоотноше- лоты пятихлористым фосфором в среде нии кубового остатка и раствора щелочи трихлорокисифосфорапроводят,подаваяв равном (5-10):1, сепарацией полученной 30 суспензиюРСьвРООзосушеннующавелесмеси и рециркуляцией нижнего слоя на вуюкислотуввидееесуспензиивтетрахло- стадию осушки щавелевой кислоты рэтилене. Осушка щавелевой кйслотыОтличительнымипризнакамипредлага- тетероазеотропной ректифйкацией позвоемого способа являются использование а ляетполучатьустойчивуюкрасслоениюсускачестве разбавителя и осушающего агента 35 пензию, дозировка которой а реактор тетрахлорэтилена, предварительное обез- хлорирования - задача более простая,чем воживание щавелевой кислоты путем азеот- дозировка щавелевой кислотй в твердом виропнойректификациистетрахлорэтиленом де. Кроме того достигается более высокая и отделением воды в виде азеотропа с тет- степеньосушки(доостаточногосодержания рахлорэтиленом в дистиллате прй темпера воды 0,02-0,1;(вместо 0,1-0,5 ф). и суспен-, туре в верха колонны 88-91 С и, зия, в отличие от твердой кислоты, не обла- максимальной температуре куба 120-122 С дает повышенной гигроскопичностью, В с получением в кубе колонны суспензии без- итоге не только упрощается технология проводной щэвелевой. кислоты в тетрэхлорэти-. цесса, но и повышается выход товарной лене. которую дозируют в реакторе, 45 продукциина 5-7;(сувеличениемсодержасодержащий смесь РООз и РС 15, с одновре- ния влаги более 0,1-0,2; выход оксалилхломенным отделением паров НО, их промыв- рида резко падает). Осушку кой тетрахлорэтиленом при температуре кристаллогидратэ (технической) щавелевой (-15)-ОС и улавливанием водой при темпе- кислоты проводя, загружая ее и тетрахлоратуре 2-20 С с последующей отгонкой из 50 рэтилен в куб.1. При температуре верха кореактораоксалилхлоридаи примесей ивы- лонны 2 88-91 С проводят отбор паров делением чистого оксалилхлорида ректифи- азеотропной смеси. Пары конденсируют а кацией в виде дистиллата при температуре теплообменнике 3 и конденсат расслаивают верха колонны 61-62 С итемпературе в кубе в сепараторе 4, Нижний слой сепаратора 63-110 С, смешением кубового продукта 55 возвращают на флегмирование колонны, а " ректификации с кубовым продуктом реакто- верхний слой (вода с содержанием тетрахра и ректификацией полученной смеси с вы- лорэтилена не более 0,1) - отбирают. При делением трихлорокиси фосфора при температуре в аппарате 1120-122 С в нем температуре верха колонны 103-106 С и образуется мелкодисперсная суспензия с температуре куба 121-123 С, смешением требуемым содержанием воды, которую дозируют в реактор хлорирования 5, Применение тетрахлорэтилена не только повышает степень осушки кислоты и упрощает ее дозировку в реактор хлорирования, но и снижает растворимость (и увеличивает сте пень десорбции) хлористого водорода в реакционной смеси, что повышает скорость и селективность процесса.Процесс хлорирования проводят при давлении 400-760 мм рт.ст. и температуре 10 20-40 С, при этом из реакционной массы десорбируют хлористый водород, а затем при температуре 60-105 С отгоняют смесь, содержащую, в основном, оксалилхлорид, трихлорокись фосфора, тетрахлорэтилен. 15 Первоначально в реактор загружают пятихлористый фосфор и трихлорокись фосфора, Десорбируемый хлористый водород (абгазы) промывают при температуре (-15)-0 С тетрахлорэтиленом в аппарате 11, абсорбат 20 возвращают в реактор 5, а абгазы затем поглощают водой в аппарате 12 с получением товарной соляной кислоты. Отобранную из реактора 5 фракцию (оксалилхлорид-сырец), содержащую 17-25% оксалилхлорида 25 ректифицируют при атмосферном давлении в колонне 8, Притемпературе верха этой колонны 61-62 С отбирают пары оксалилхлорида, которые конденсируют в теплооб-.меннике 10, Отбираемый из этого аппарата 30 товарный продукт содержит 98,5-99,0 основного вещества. Из куба 9 отбирают смесь, которую затем смешивают с кубовым остатком реактора хлорирования 5 и направляют на колонну выделения трихлоро киси 13, При температуре верха этой колонны 103-106 С отбирают товарную трихлорокись, которую затем частично возвращают в реактор 5, Из куба 14 при температуре 121-125 С отбирают смесь, которую 40 затем нейтрализуют в аппарате 16 10-20- ным водным раствором едкого натра, смесь расслаивают в сепараторе 17 и нижний слой возвращают в аппарат 1 на осушку щавелевой кислоты. 45Получение оксалилхлорида предлагаемым способом позволяет по сравнению со способом-прототипом создать современный промышленный процесс, характеризующийся малоотходностью, утилизацией 50 побочных продуктов и исключением выбросов токсичных продуктов в окружающую среду, Кроме того, иоключается применение катализатора, повышается степень осушки щавелевой кислоты. 55. П р и м е р 1. В куб 1 емкостью 5 л, представляющий собой обогреваемый аппарат с мешалкой и колонной, смонтированной на крышке аппарата, загружают 1,7 кг технической щавелевой кислоты и 3,05 кг тетрахлорэтилена, При температуре в кубе90-122 С происходит отгон кристаллогидратной воды в виде азеотропа с тетрахлорэтиленом. При температуре верха колонны 2 89-89,50 С отбирают 0,495 кг водного слоя, Из куба колонны после его охлаждения дотемпературы 35-40 С при постоянном перемешивании дозируют в реактор 5 4,2 кг сус. пензии с влажностью 0,03% и содержащую 29 твердой фазы, В реактор 5 емкостью 12 л, представляющий собой обогреваемый аппарат с мешалкой и колонной, загружают 5 кг пятихлористого фосфора и 5,3 кг трихлоокиси фосфора. При температуре в реакторе 35 С и давлении 600 мм рт,ст, в него дозируют суспензию щавелевой кислоты, Образующиеся в процессе дозировки абгазы последовательно проходят через два аппарата барботажного типа, заполненные захоложенным до -10 С тетрахлорэтиленом и захоложенной до 5 водой, После окончания дозировки щавелевой кислоты температуру в реакторе повышают до 105-110 С, При этом сверху колонны поз,6 отбирают оксалилхлорид-сырец и продолжают отбор абгазов,После прекращения выделения абгазов иэ абсорбера, заполненного водой, получают 3,28 кг 30 -ной соляной кислоты с показателями качества, отвечающими требованиям ТУ 601-193-80 сорт 1, Отогнанный оксалилхлорид-сырец в количестве 6,55 кг, содержащий 22 целевого продукта, наи равляют на ректификацию, При температуре верха колонны 8 61-61,5 С отбирают 1,44 кг товарного продукта, содержащего 98,9 оксалилхлорида. Из куба 9 отбирают 5,1 кг остатка, смешивают его с кубовым остатком реактора 5 и направляют на ректификацию в колонну 13. В этой колонне при температуре верха 104-105 С отбирают около 8 кг трихлорокиси фосфора, которую затем используют для последующих операций получения оксалилхлорида-сырца. Кубовый продукт в количестве 3,2 кг обрабатывают 0,5 кг 150 -ного раствора едкого натра и органический слой в количестве 2,8 кг возвращают на стадию осушки щавелевой кислоты. Выход товарного продукта составляет 83%. Степень извлечения побочных продуктов составляет: для соляной кислоты 99,8%, для РОСз 84,8%, для тетрахлорэтилена 91,8%,В подобной последовательности проведена серия других операций с варьированием в предлагаемых интервалах параметров режима.П р и м е р 2, В куб 1 загружают 1,8 кг технической щавелевой кислоты и 3,1 кг тетрахлорэтилена, При температуре верха колонны 2 89-90 С отбирают 0,505 кг водного слоя, после чего из куба 1 отбирают 4,35 кг суспенэии с влажностью 0.02.В реактор 5 загружают 5 кг пятихлористого фосфора и 6 кг трихлорокиси фосфора, При температуре в реакторе 30 С и остаточном давлении 500 мм рт.ст. в него непрерывно дозируют суспензию щавелевой кислоты и отбирают абгазы, которые последовательно очищают эахоложенным до температуры 15 С тетрахлорэтиленом (который затем возвращают в реактор 5) и поглощают водой с температурой 2 С. После окончания дозировки щавелевой кислоты температуру в реакторе 5 постепенно повышают до 101- 103 С с отбором абгаэов и оксалилхлоридасырца с содержанием целевого продукта 19,8,Ректификацией этого сырца при температуре верха колонны 8 61,0-61,3 С отбирают 1,55 кгтоварного продукта, содержащего 99,2 оксалилхлорида. Из куба 9 отбирают 6,28 кг остаткасмешивают его с кубовым остатком реактора 5 и направляют на ректификацию в колонну 13. При температуре верха этой колонны 104,5-106 С отбирают 8,5 кг трихлорокиси фосфора. Кубовый продукт в количестве 3,25 кг обрабатывают Ь,З кг 20 ф 6 раствора едкого натра и органический слой в количестве 2,77 кг возвращают на стадию осушки щавелевой кислоты. Выход товарного продукта составляет 85. Степень извлечения побочных продуктов составляет: для соляной кислоты 97,5, для трихлорокиси фосфора 82,0 ф. для тетрахлорэтилена 90,0.Примеры, показывающие влияние параметров процесса на выход оксалилхлорида и степень извлечения побочных продуктов, представлены в таблице,Использование данного способа позволяет организовать опытное или опытно-промышленное производство оксалилхлорида с комплексным решением вопросов утилизации побочных продуктов и отходов, выполнением современных требований по ресурсосбережению и защите окружающей среды. Максимально достигаемый выход составляет 85. В качестве побочного продукта выделяется товарная соляная кислота с выходом 94-99,8, а также достигается утилиэация отходов путем их выделения и повторного использования: степень извлечения тетрахлорэтилена 89-91,8,трихлорокиси фосфора 81-87.5 Формула изобретенияСпособ получения оксалилхлорида путем взаимодействия предварительно обезвоженной щавелевой кислоты спятихлористым фосфором в присутствии10 трихлорокиси фосфора и хлорированногоуглеводорода с последующим выделениемцелевого продукта ректификацией, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью утилизацииобразующихся отходов и уменьшения их ко 15 личества, в качестве хлорированного углеводорода используют тетрахлорэтилен ипроцесс осуществляют так, что исходнующавелевую кислоту подвергают обезвоживанию путем азеотропной ректификации с20 тетрахлорэтиленом и отделением воды в виде азеотропа с тетрахлорэтиленом в дистиллате при температуре верха колонны88-91 С и максимальной температурев кубе120-122 С с получением в кубе колонны сус 25 пензии безводной щавелевой кислоты в тетрахлорэтилене, которую дозируют вреактор, содержащий смесь трихлорокисифосфора с пятихлористым фосфором, с одновременным отделением паров хлористо 30 го водорода, их промывкойтетрахлорэтиленом при температуре (-15)- 0 С с улавливанием водой при температуре2-20 С с последующей отгонкой из реактораоксалилхлорида и примесей, и выделением35 чистого оксалилхлорида ректификацией ввиде дистиллата при температуре верха колонны 61-62 С и температуре в кубе 63110 С, смешением кубового продуктаректификации с кубовым продуктом реакто 40 ра и ректификацией полученной смеси с выделением трихлорокиси фосфора притемпературе верха колонны 103-106 С итемпературе куба 121-125 С, смешениемполученного кубового остатка с 10-207 ь-ным45 водным раствором гидроксида натрия примассовом соотношении кубовый остаток:раствор гидроксида натрия. 5-10:1, сепарацией полученной смеси и рециркуляциейнижнего слоя на стадию осушки щавелевой50 кислоты,,00 етраиюрэтилена гружено 0,4 4,2 уг 0,0690-91,5 ЕЕО 12,0-1 1-123 21 "12 5,10 5,00 4,20 6,10 4,30 6,00 4,3 3,10 9,01 соляной кислоты 3 у 7,65 5,40 сырце продук ния Эг 0 ЭО580 60 580 Давление рт.ст. тгонки ОЕ 60-9 Теипературсырца, С дукта" 62" 60-9 2-1 17,0 21,5 1 а в 21,"7 20 од ис" Эо,7 31,0 030,5,0 31 6261 Ы.,563" 110 5-62 " 61-61,63-109 63"110 64"112 1,2 1,23 1,2 олучено тов Концентрацията,9,3 98,9 02-103 104"105 104-105 10 Э105 05-10 106-107 124-1258,61 122" 2-123 119-120 121"127,65 125-128,77 7,9,0 20 150 4,47 0,89 гружено кубовы раство кг 4,35 о Е 4,301,00 0,4 О,50 ф 70 2 э 76,64 2,60 кг араметры и показателиприиеров УСтадия осушки кислотыЗагружено, кгтехническоий кисло водного слоясуспензни кислотыСодержание влаги в стс пензии, мас, ФТемпература верха колонны, С емпература куба колонны, С тадия получения оксалилхлорида"ырца агружено в реакторРС 1 р кг.РОС 1 з кгсуспензии кислоты,ыгружено, кг кубовых0Теипература, С провереакции Содержание оксалилхлорсырце,аСтадия очистки абгвзов Теипература, С е тетрахлорэтиленаСодержание НС 1 в солоте, Ф . Стадия ректификацииТемпература верха колонны, СТемпература куба колонны, С рного продукта, кгтовариого продук" Стадий выделения РОС 1 з.Темтература верха колонны,Теипература куба колонны," Выделено РОС 1 З, кг1810328 акт Заказ 1418 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина,Составитель Техред М.М А.Торуба ровгентал Корректор Л, Пилипенк