Способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ому свидетельству В г исталлов мышленисхо ония а; магнии, рий, гадой, празеоку оксида изацию веО ава после досыпают азанного О Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Всесоюзный научно-исследовательскийинститут синтеза минерального сырья(56) Патент США Х 3984524, кл. С 01 625/02, 1976, Авторское свидетельство СССРХ 1086833, кл. С 30 В 11/02, 1982,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ(57) Использование: получение к для ювелирной и оптической пр ности. Сущность изобретения: шихта содержит диоксид цирк гафния, оксид металла из ряд кальций, скандий, иттрий, сама линий, тулий, иттербий, лютеци дим и окрашивающую добав металла - хромофора. Кристалл дут на 50 - 90% объема распл выдержки 0,1 - 0,3 ч. Затем шихту другого состава, но из у ряда, 1 з.п, ф-лы, 2 табл,Изобретение относится к способу получения кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния для производства ювелирных камней, а также может быть использовано в оптике для изготовления различных оптических элементов. Важнейшей характеристикой, определяющей ювелирные достоинства самоцветов, является окраска (цвет), Большой популярностью обладают кристаллы, в которых проявляются различные цветовые эффекты. К таким кристаллам, например, относится полихромный турмалин, имеющий в пределах одного кристалла разные цветовые зоны.Известен способ получения цветных кристаллов на оксиде диоксида циркония или гафии я, заключающийся в выращивании окрашенных кристаллов на основе тугоплавких диоксидов циркония и гафния с использованием в качестве стабилизирующих примесей 5 - 30 мол,% оксидов скандия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия, лютеция, тербия, европия, тулия и гольмия, а в качестве красящих примесей 0,1 - 5 мас,%: Со 20 з, %0, Т 102,ЧЗОз, Сг 20 з, МпОз, СиО, ге 20 з, Се 02, Се 20 з, Рг 20 з, ЕцОз, НоОз, ЕгзОз, ТтлОз, МсЬОз.Недостаток известного способа - невозможность получения кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксидов циркония и гафния полихромной окраски, поскольку разные красящие примеси равномерно распределяются в кристаллах, приобретающих однородный цвет.Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов, заключающийся в выращивании кристаллов в оодо оейере еодом направленной кристаллизации расплава, содержащего диоксид циркония или гафния, оптически неактивный стабилизирующий оксид металла в количестве 8-48 мол.% из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, триоксид дипразеодима в количестве 2-28 мол.% и оксид кобальта в количестве 0,1-15,0 мол.%, С целью получения кристаллов зеленого цвета, имитирующих изумруды, выращенные кристаллы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при 600-1400 С в течение 0,5-10 ч,Недостатком известного способа является невозможность получения полихромных кристаллов туго плавких оксидов на основе диоксидов циркония или гафния, поскольку используется только одна красящая добавка оксид кобальта, а отжиг кристаллов придает им только зеленый цвет.Целью изобретения является получение двухцветных кристаллов,Это достигается тем, что в способе получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния в холодном контейнере, включающем нагрев шихты, содержащий диоксид циркония или гафни я, стабилизирующий .оксид металла из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим и окрашивающую добавку оксида металла - хромофора, плавление, выдержку и последующую направленную кристаллизацию расплава охлаждением, используют шихты разных составов с разными хромофорами, их плавление проводят последовательно в одном контейнере, причем перед плавлением каждого последующего состава шихты сначала производят кристаллизацию состава и выдерживают каждый вновь образованный расплав в течение 0,1-0,3 ч при постоянной температуре, Для получения в кристалле светлоокрашенной зоны и темноокрашенной зоны первым расплавляют состав шихты, образующий при кристаллизации более светлоокрашенные кристаллы, а затем расплавляют составы, образующие темноокрашенные кристаллы,В отличие от известного способа впредложенном техническом решении используют две и более шихты, отличающиеся между собой составом и содержащимся хромофором. Синтез кристаллов производят путем чередования стадий (этапов) плавления шихты в неподвижном холодном контейнере и стадий (этапов) направленной кристаллизации расплава при опускании контейнера в холодную зону. Существенными отличиями являются кристаллизация 50 - 90% объема расплава шихты предыдущего состава перед расплавлением шихты каждого последующего состава и выдержка каждого вновь образованного расплава в течение 0,10,3 ч при постоянной температуре, Цель этой операции состоит в том, чтобы получить в нижней части слитка бездефектные кристаллы заданного цвета; сохранить буферный слой расплава (10-50% объема), предохраняющий кристаллы от резких колебаний температуры; образовать зону переходной структуры и окраски, получающуюся при смешении остаточного расплава предыдущего состава и вновь образующегося при плавлении расплава последующего состава.Таким образом, кристаллизация по предлагаемому способу представляет собой дискретный процесс, в начальной стадии которого кристаллизуется 50-90;4 объема расплава, и образуются кристаллы, окрашенные одним хромофо ром, затем в контейнере плавят второй состав шихты, выдерживают расплав в течение 0,1-0,3 ч с целью гомогенизации и также кристаллизуют 50-90, объема всего расплава, причем ранее образованные кристаллы служат в качестве затравок, В результате второй кристаллизации, окрашенные в другой цвет. Плавление и кристаллизацию третьего и последующих составов шихты производят по методике, описанной выше, Кристаллизацию последнего расплава производят полностью.Время выдержки расплава 0,1-0,3 ч при постоянной температуре определено экспериментальным путем, Это время определяет установление устойчивого равновесия границы расплав - твердый слой нерасплавленной шихты толщиной 3-5 мм около стенок и у дна холодного контейнера. Время выдержки зависит от химического состава шихты и объема расплава, При выдержке менее 0,1 ч возможно образование дефектных кристаллов из-за непроплавления шихты, выдержка более 0,3 ч неэффективна.Определение объема переходного слоя расплава производилось опытным путем. Установлено, что оптимальные результаты получаются при кристаллизации 50-90;4 объема расплава, В опытах с кристаллизацией более 90;4 объема расплава в зоне переходной структуры наблюдалось нарушение монокристалльного роста, При кристаллизации менее 50;4 объема расплава уменьшается количество затравочных кристаллов и увеличивается зона переходной окраски.Для получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния используют шихту, содержащую оксид металла, стабилизирующий кристаллизацию диоксида циркония или гафния в кубической модификации, из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим, В качестве красящих примесей используют оксиды металлов из ряда: кобальт, никель, титан, ванадий, хром, железо, марганец, медь, церий, празеодим, неодим, европий, гольмий, эрбий, тулий, При получении полихромных кристаллов могут быть использованы различные составы с разным содержанием красящих примесей. Например, могут быть получены темноокрашенные участки. С целью получения окрашенных805700с в в т Р с ( подобным образом кристаллов сначала расплавляют состав шихты, образующий при кристаллизации более светлоокрашенные кристаллы, а затем расплавляют составы, образующие более темноокрашенные криталлы, Если производить расплавление в обратном порядке, то после кристаллизации темноокрашенных кристаллов из-за смешиания расплавов трудно получить светлоокрашенные кристаллы чистых тонов.Использование известных правил цветоой гармонии с учетом кристаллизационной дифференциации позволяет получать различные цветовые сочетания в кристаллах угоплавких оксидов на основе диоксидов циркония или гафния.П р и м е р 1, В холодный контейнер, представляющий собой водоохлаждаемый едный тигель цилиндрической формы внутенним диаметром 200 мм и высотой 280 мм и предназначенный для получения кристаллов гарниссажным методом, загружают после перемешивания порошкооб разную шихту, остоящую из 6,300 кг диоксида циркония 74,2;г, с учетом диоксида циркония, образующегося при окислении металлического циркония); 2,100 кг оксида иттрия (24,6,) и 0,100 кг оксида церия (1,2;4). Для стартового плавления в середину шихты помещают 0,020 кг металлического циркония (в результате окисления образуется 0,025 кг диоксида циркония). Затем включают высокочастотный генератор установки "Кристалл", разогреваюший металлический цирконий до плавления шихты и появления электропроводящей жидкой фазы. Расплавляют всю шихту, кроме гарниссажа - слоя толщиной 3-5 мм около стенок и у дна водоохлаждаемого тигля, Расплав выдерживают в течение 0,1 ч для стабилизации границы расплав - гарниссаж. Затем опускают тигель в холодную зону со скоростью 20 мм/ч и производят кристаллизацию 90 , объема расплава, после чего выключают механизм протяжки. Затем в тигель засыпают порошкообразную шихту, состоящую из 5,800 кг диоксида циркония (69,6,), 1,800 кг оксида иттрия (21,6;4) и 0,730 кг оксида кобальта (8,8;4), После плавления шихты выдерживают расплав в течение 0,3 ч при постоянной температуре и опускают тигель в холодную зону со скоростью 22 мм/ч. Через 5 ч отключают механизм протяжки и кристаллы охлаждают в холодном контейнере в течение 3 ч. В результате разбраковки слитка получены кондиционные двухцветные кристаллы столбчатого габитуса общей массой 7,550 кг. Кристаллы размером до 20 х 35 х 80 мм имеют две разноокрашенные1805700 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ зоны: верхнюю - фиолетового, нижнюю оранжевого цвета.П р и м е р 2. В холодный контейнер установки "Кристалл - 401" загружают порошкооб разную шихту, состоящую из 12,000 кг диоксида гафния (71,2;4), 3,500 кг оксида гадолиния (20,800) и 1,350 кг оксида гольмия (8,070). Плавление шихты и направленную кристаллизацию расплава проводят по методике примера 1, оставляя незакристаллизованными 50;4 объема расплава, Затем в тигель засыпают перемешанную шихту состава: 5,700 кг диоксида гафния (69,1;4), 1,800 кг оксида гадолиния (21,8/,) и 0,750 кг оксида эрбия (9,1 ,). Полученный расплав выдерживают в течение 0,3 ч при постоянной температуре и кристаллизуют со скоростью 20 мм/ч. Охлаждение слитка 1. Способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов, включающий плавление шихты, содержащей диоксид циркония или гафния, оксид металла из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, самарий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим и окрашивающую добавку оксида металла - хромофора, выдержку полученного расплава и направленную кристаллизацию в холодном контейнере, отличающийся тем, что, с целью получения двухцветных кристаллов, выдержку проводят в течение 0,1 - 0,3 ч, сначала кристаллизапроизводят в течение 4 ч. Общая масса кондиционных кристаллов 10,800 кг. Кристаллы столбчатые, размером до 25 х 30 х 95 мм; нижняя часть окрашена в зеленовато- желтый цвет, верхняя часть в темно-красный.В табл. 1 приведены составы шихт и условия получения полихромных кристаллов, а в табл,2 - составы и условия, выходящие за граничные,Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным техническим решением следующие преимущества: обеспечивается получение оригинальных полихромных кристаллов, расширяется ассортимент сырья для ювелирной промышленности. цию проводят на 50 - 90; от объема расплава, затем досыпают в контейнер шихту, содержащую диоксид циркония или гафния, оксид металла из указанного ряда и оксид другого металла - хромофора, после чего процесс повторяют,2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллов со светло- и темноокрашенными зонами, вначале плавят шихту, образующую светлоокрашенные зоны, а затем досыпают шихту, образующую темноокрашенные зоны.% С О О 155 т51":Г 3о щ5 иО. О О СЧ СЧ О О О 4 О О О О О Л О ОСЧ СЧ Юф СЧ ф Сф) О О ОО СО о о о о СЧ д О С 4 Е о о 1 ошо о о аЕ 4 О1 ЧФ 1 ОО С о Р 3 Ш ф ф О ф фт ф ч ф с 0 О л ОО - - О О ф ф - ОСОЧ Ч СЧ СЧ СЧ ф - СЧ Ч СЧ, ЮсЭэ сЭЭ Ейоа й цх ос лс Яо О" фМ5 Е15 12 оЭа5о 215йФф ла 2С х рх Б 2ф Е 5 1 Е Ф Х с е й 5 щ х с Е С 1 ЩФ о с с а фо х й о. х 5 )5 2 2 й Ф о о 1 1- Э Э с с о о Е 5 1 1- Ф Э й й 5 о Е о о о с Е о Щ с й и т ф 5 Э 1 а 3 ц х х а ф й 5й с х о Э а й 3 Ф ос фс цоС 1ЕУ ф5со о а о о й о й Щ с с Эд с ц с с СС х 5 (1 о Е с с Щ 1- Ф 5 а х 5 т52фф о о Р 1 СЧ о о СЧ СЧ о о СЧ СЧ ю о СЧ СЧ о о СЧ СЧй ф ф с с о Щ а СГ) сс Ю Ю о о со л о о Р С о о СЧ РЪ о о ц о жо о отг С 1 ч о Р И со Ю ч со СЧ СО соО Б 5 с 5 сч О с О 5 ао 11 оО 1 с 1 О 1 О г 1 йг; О О О О О О о О до э 3 о о о Е ш о о а о со о о ч о ю са чч- чс ч- - сс СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Р СЧ СЧ