Способ подготовки пробы для комплексонометрического определения циркония и титана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ц 5 С 01 й 1/28 ОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ: ЕНИ АВТОР У С ТЕЛЬСТВ б канасида тисерная мония: следую- делени 374537,ИСАНИЕ ИЗО(71) Всесоюзный научно-исследовательскийинститут химических реактивов и особо чистых химических веществ(56) Елинсон С,В., Победина Л,И, Комплексонометрическое определение титана всплавах. Заводская лаборатория, 29, 2, 139,1963. Изобретение относится к аналитической имии, а именно к способам разложения и оследовательного комплексонометрическоо определения циркония и титана. Известен способ подготовки про лизу, включающий разложение диок тана в смеси сульфат аммония - кислота при соотношении сульфат ам серная кислота, равном 1:0,4, с по щим комплексонометрическим опре ем титана (см. авт. св. СССР М опублик. 20.03.73,. БИ М 15, аналог),По этому способу навеску диоксида титана помещают в стакан иэ жаростойкого стекла, нагревают со смесью сульфата аммония и серной кислоты до полного растворения, по охлаждении содержимое стакана переводят в мерную колбу и в аликвотной части полученного раствора выполняют обратное титрование пероксидного комплекса титана раствором соли цинка в среде урот.,Ы176738(54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА (57) Использование: разложение и последовательное комплексонометрическое определение циркония и титана. Сущность изобретения; пробу разлагают при сплавлении со смесью сульфата аммония и серной кислоты, приводят в контакт с концентрированной соляной кислотой, разбавляют водой до концентрации 1,25-2,00 М, добавляют раствор трилона Б до концентрации 0,0050 - 0,0055 М, разбавляют водой, дотИтровывают раствором трилона Б до изменения окраски и прибавляют уротропин до рН 4,8 - 5,2. 5 табл,ропина (рН 5,5 - 6,0) с индикатором ксиленоловым оранжевым. Способ позволяет определить только титан.Известен способ подготовки проб к анализу, включающий разложение сплава титан-цирконий-ниобий сплавлением с пиросульфатом калия, нагреванием с концентрированной серной кислотой до растворения и введением избытка сульфата аммония для удержания ниобия в растворе (см. Елинсон С.В. и Нежнова Т,И, Комплексонометрическое определение титана и циркония в сплавах с ниобием. Заводская лаборатория, 33, 8, 927, 1967, аналог), Способ позволяет определить цирконий и титан в двух различных аликвотных частях полученного раствора обратным титрованием избытка раствора трилона Б солью висмута, среднее квадратическое отклонение результата определения титанах - хЯ= х " =0,8%,Воспроизводимость определения циркония 2 ,Способ недостаточно точен и не позволяет выполнить комплексонометрическоеопределение циркония и титана из однойаликвотной части раствора.Известен способ подготовки к анализу,включающий разложение сплава титан-цирконий в смеси сульфатаммония - сернаякислота прйсоотношении 1:(2,7 - 3,7) (см,Елинсон С.В. и Победина Л.И. Комплексонометрическое определение титана в сплавах. Заводская лаборатория, 29, 2, 139,1963, прототип), Способ позволяет определить цирконий и титан в двух различныхэликвотных частях анализируемого раствора.Способ осуществляется следующим образом, Навеску сплава помещают в жаростойкий стакан, прибавляют сульфатаммония и концентрированную серную кислоту в соотношении 1;(2,7 - 3,7) и нагреваютдо полного растворения, а затем упариваютдо состояния пасты, которую водой переносят в мерную колбу. Отбирают две эликвотные части полученного раствора в колбы длятитрования, В одну из них прибавляют 1 н.серную кислоту для создания концентрации0,32 н, в объеме 100 мл, избыток 0,01 Мраствора трилона Б, индикатор ксиленоловый оранжевый и титруют раствором соливисмута. Так определяют цирконий.Другое титрование выполняют так же,но сначалэ добавляют раствор пероксидаводорода, а затем 1 н, серную кислоту длясоздания концентрации 0,15-0,17 н, в объеме 100 мл. Титан определяют по разностидвух титрований. Среднее квадратическоеотклонение результата определения титана0,8, Воспроизводимость определенияциркония 2 ,Способ недостаточно точен и не позволяет определить цирконий и титан из однойаликвотной части анализируемого растворавследствие гидролиза, этот способ принятзэ прототип.Цель изобретения - обеспечение воз можности определения циркония и титанаиз одной аликвотной части раствора и повышение точности. Цель достигается следующим образом.Навеску пробы помещают в стакан из жаростойкого стекла, прибавляют сульфат аммония и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:(4-8) и нагревают до полного растворения. По охлаждении водой переносят в мерную колбу, в которую предварительно помещают концентрированную соляную кислоту в количестве 10 - 15 мл. Из аликвотной части полученного раствора в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого титруют цирконийраствором трилона Б до расхода титранта5 20-25 мл, прибавляют 180 мл воды и продолжают титрование до ослабления малиновойокраски раствора, а затем титруют болеемедленно до перехода окраски в лимонножелтую.10 В этот же раствор прибавляют пероксидводорода, выдерживают 15 мин, прибавляют раствор трилона Б, выдерживают в течение 30 мин, прибавляют уротропин до рН4,8 - 5,2 при контроле на рН-метре и титруют15 раствором соли цинка до начала измененияжелтой окраски раствора в оранжевую.Предлагаемый способ позволяет определить цирконий и титан из одной аликвотной части раствора и повысить точность20 определения циркония и титана.Отличия предлагаемого способа от прототипа:массовое соотношение сульфат аммония; серная кислота составляет 1:(4 - 8);25 плав вводят в соляную кислоту, которуюберут в количестве 10 - 15 мл;к аликвотной части анализируемого раствора предварительно добавляют раствортрилона Б в количестве 20 - 25 л, разбавляют30 водой и титруют цирконий раствором трилона Б;после определения циркония растворнейтрализуют уротропином до рН 4,8 - 5,2,Применение предлагаемого способа35 обеспечивает оперативный контроль содержания основных компонентов при получении сплавов титан-цирконий и титанатациркония, используемых в новых областяхтехники.40 Оптимальность предлагаемых соотношений сульфат аммония: серная кислота показана в табл. 1.Из табл. 1 следует, что изменение соотношения в сторону увеличения, например45 1:9, ведет к ухудшению воспроизводимостирезультатов определения циркония и титана в связи с затруднениями при наблюдении конечной точки титрования (к.т,т,)вследствие образования сульфатных комп 50 лексов.Изменение в сторону уменьшенияведет к недовскрытию пробы, гидролизу, занижению результатов определенияциркония и искажению результатов опреде 55 ления титана.Введение плава в раствор концентрированной соляной кислоты ведет к повышению точности определения, Оптимальностьпредлагаемых количеств соляной кислотыпоказана в табл, 2,Как следует из табл. 2, точность повышается при введении плава в 10 - 20 мл НС 1. Работа с большими количествами соляной кислоты неудобна и требует большего количества уротропина (дефицит) для нейтрализации анализируемого раствора, в связи с этим более целесообразно применять 10-15 мл НС 1.Добавление раствора трилона Б в количестве 20-25 мл к аликвотной части анализируемого раствора позволяет повысить точность определения. Оптимальность предлагаемых количеств раствора трилона Б 20 - 25 мл) показана в табл. 3. Из табл. 3 следует, что при выбранных количествах введенного раствора трилона Б наблюдается высокая воспроизводимость результатов анализа при соблюдении определенного порядка введения и разбавления, эксперимент показывает, что, если сначала производить разбавление раствора, а затем введение раствора трилона Б, то воспроизводимость результатов ухудшается до 3 = 0,2 - 0,3 .При добавлении меньших количеств раствора трилона Б (15 мл) воспроизводимость результатов ухудшается до Я = 0,1 - 0,2.Добавление больших количеств нецелесообразно, так как не позволяет фиксировать ослабление малиновой окраски раствора перед окончанием титрования циркония, при этом цель - повышение точности, не достигается вследствие специфики кинетического фактора (замедленное взаимодействие).Оптимальность предлагаемОго режима введения уротропина до установления рН 4,8-5,2 при титровании титана показана в табл, 4, при этом плав вводили в соляную кислоту, которую брали в количестве 10 - 15 мл, раствор трилона Б добавляли в количестве 20-25 мл. По данным РфлА продукт содержал Ег 02 79,00 ф , Т 102 18,96 ф. Как видно из табл, 4, установление . рН аммиаком или щелочью приводит к занижению результатов определения титана и цель достигается только при установлении рН 4,8 - 5,2 уротропином. При установлении рН 5,2 раствор до титрования имеет розовый оттенок и это вызывает затруднение при наблюдении к.т,т, При установлении рН 4,8 результаты определения титана завышены.Для лучшего понимания существа изобретения приведены примеры определения циркония и титана в титанате циркония.П р и м е р 1, 0,3 г титаната циркония взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в стакан из жаростойкого стекла вместимостью 100 мл, прибавляют2,5 г сульфата аммония, 4 мл концентрированной серной кислоты и, накрыв часовым стеклом, интенсивно нагревают на электроплитке до полного растворения, После охлаждения осторожно обмывают часовое стекло водой, собирая воду в стакан, перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой, охлаждают и количественно йереносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, в которую предварительно помещают 10 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают.Отмеривают пипеткой 20 мл полученно 5 10 15 го раствора в коническую колбу вместимостью 500 мл, прибавляют 0,5 мл 0,1 -ного раствора ксиленолового оранжевого и титруют, перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, 0,01 М раствором трилона Б со скоростью 15 - 20 капель в 1 мин до 20 расхода титранта 25 мл, прибавляют 180 мл воды и титруют до ослабления малиновой окраски раствора, Затем скорость титрования снижают до 2 - 3 капель в 1 мин и про 25 должают титрование до перехода окраски раствора в лимонно-желтую, В этот же раствор прибавляют 3 мл пероксида водорода, выдерживают 15 мин, прибавляют 20 мл 0,05 М раствора трилона Б, выдерживают в 30 течение 30 мин, при контроле на рН-метре прибавляютуротропин до рН 4,8 - 5,2, Титруют 0,05 М раствором соли цинка до начала изменения лимонно-желтой окраски в оранжевую,35 Массовое соотношение сульфат аммо=0,21 - 0,30 , П р и м е р 2, Взвешивают 0,3 г титаната 40 циркония и поступают далее, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 5,5 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл НС, 25 мл раствора трилона Б. Массовое соотноше 45 ние сульфат аммония: серная кислота 1:4, Найдено,: 2 г 02 78,71; ТЮ 2 19,03. Я = 0,01 - 0,02 ф ,П р и м е р 3. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и поступают далее, как описано в 50 примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 6,8 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл НС 1, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония: серная кислота 1:5. Найдено, ф : 2 г 02 63,74; Т 02 35,30 ф . Я = 0,01 - 0,02.П р и м е р 4. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и поступают далее, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 8,2 мл концент 55 ния: серная кислота 1:3. Найдено,: 2 г 02 78,90; Т 02 18,72, Я=рированной серной кислоты, 15 мл НС, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония; серная кислота 1:6. Найдено,; Ег 02 59,60; ТЮ 2 38,68. Я = 0,02 - 0,03,П р и м е р 5, Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 9,5 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл НС,20 мл раствора трилона Б, Массовое соотношение сульфат аммония:серная кислота 1:7.Найдено, о ; Ег 02 55,82; Т 02 42,72, Я = 0,02 - 0,03 О ,П р и м е р 6. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 10,9 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл НС 1, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония;серная кислота 1:8, Найдено, о : ЕгО 56,53 ; Т 10 г 43,02. Я = 0,01 - 0,02%,П р и м е р 7, Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 12,2 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл НС 1, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония:серная кислота 1:9. Найдено, о ; Ег 02 56,46; Т 02 43,17. Я = 0,25 - 0,21,Таким образом, как следует из приведенных примеров, по сравнению с прототипом предлагаемый способ более точен и позволяет выполнить определения циркония и титана из одной аликвоты,В выбранных режимах были проанализированы образцы титаната циркония различного состава (табл. 5), Критерием правильности анализа служило совпадение с заданным составом, который гарантировался технологией, а также проверялся РФлА.5 Результаты аттестации методики пополученным результатам показали, что пределы допускаемого значения абсолютной суммарной погрешности результата анализа при доверительной вероятности 10 0,95 составляют для диоксида циркония+0,15 о , для диоксида титана +0,12 о , для молярного отношения диоксида циркония к содержанию диоксида титана +0,004.Методика определения диоксидов цир кония и титана из одной аликвоты с точностью 0,12 - 0,15 обудет широко использоваться при анализе материалов новой техники.Формула изобретения 20 Способ подготовки пробы для комплексонометрического определения циркония и титана, включающий разложение пробы при сплавлении ее со смесью сульфата аммония и серной кислоты, разбавление плава 25 водой и последующее комплексонометрическое титрование, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и обеспечения возможности определения из одной аликвотной части анализируемого раствора, 30 смесь сульфата аммония и серной кислотыиспользуют в соотношении 1;4 - 8, полученный плав перед разбавлением водой вводят в концентрированную соляную кислоту, разбавление водой осуществляют до кон центрации соляной кислоты 1,25 - 2,00 моль,после чего добавляют раствор трилона Б до концентрации 0,0050 - 0,0055 моль, разбавляют водой, дотитровывают раствором трилона Б до изменения окраски и прибавляют 40 уротропин до рН 4,8 - 5,2.1767386 10 Таблица 1 2 г 02-Т 02 Среднее квадратичное отклонение, % Массовое соотношение сульфат аммония: серная кис- лота Примечание 0,3 г титаната циркория не вскрыты полностью всмеси 2,5 г сульфата аммония и 1,35 мл концентрированной серной кислотыГидролиз при титровании 76,47-19-55 78,91-18,72 78,78-19,09 78,86 9,08 78,72-19,04 78,81-19,05 78,89-19,02 78,91-19,26 2,00-0,81 0,95-0,75 0,02-0,01 0,01-0,03 0,02-0,03 0,02-0,01 0,01-0,02 0,15-0,20 Гидролиз не отмеченИ Н Наблюдение к.т,т. зат днено, пе еход астян тПри этом плав вводят в НС 1, которую берут в количестве 10-15 мл, раствор трилона Бдобавляют в количестве 20-25 мл, нейтрализацию уротропином выполняют до рН 4,8-5,2,Таблица 2 Количество НС 1, мл 10 15 20 чное отклонение,о,2 г 02 - Т 0 2 ис е нееква ати 79,00- 18,68 65,80- 33,80;60,23- 39,20;64,20- 35,53;58,45.- 41,42 0,12-0,17 0,11-0,150,13-0,18 0,12-0,2 1 0,15-0,19 78,78- 19,09;65,90- 34,02;60,16- 39,18;64,32- 35,33;58,39- 41,38; 1,4 1;5 1:6 1;7 1:8При этом раствор трилона Б добавляют в количестве 20-25 мл, нейтрализацию уротропином выполняют до рН 4,8-5,2,1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 Массовое соотношение сульфат аммония: серная кислота 0,02-0,01 0,02-0,01 0,04-0,02 0,01-0,03 0,03-0,05 78,91- 19,21;65,90- 33,89;60,25- 39,19;64,26- 35,41;58,41,28; 0,02-0,03 0,01-0,03 0,03-0,04 0,02-0,04 0,01-0,03 78,8119,05;65,92- 34,01;60,21- 39,15 64,25- 35,42;58,52- 41,30; 0,02-0,01 0,02-0,04 0,02-0,02 0,01-0,02 0,02-0,0212 1767386 Таблица 3При этом плав вводят в НС 1, которую берут в количестве 10-15 мл, нейтрализациюуротропином выполняют до рН 4,8-5,2. Таблица 4 ание,я ное отношен ассовое соотношение Н 4 ЬЯО 4: Н 2304О гО идено зада 1:4 59,3 56,5 59,7 55,76 59,49 62,00 63,75 78,71 56,06 59,29 62,25 63,74 78,86 56,23 42,55 39,21 37,40 35,26 19,03 42,86 39,25 37,59 35,30 18,78 42,53 38,68 42,72 38,75 43,02 39,10 0,986 1,075 1,172 2,680 0,849 0,980 1,0741,170 2,720 0,857 1,000 0,847 0,994 0,853 0,990 0,852 1,000 1,083 1,174 2,700 0,849 1,000