Способ получения соолигомеров бутена-2 с бутеном-1

(57) Использование: со быть использованы в кач гидравлических жидкосте ного назначения и прис ность изобретения: со бутенаи бутенапрова катализатора. В качестве пользуют каталитический щий из трихлоридз алю зтилхлорида при молярн компонентов 1:(2.5 - 4,0):(О ственно, Расходкатализато в расчете на мономеры, меризации проводят при ние 30 - 55 мин. Процесс продолжительность и ха вышенным выходом коне 1 г трихлорида алюминия овательский олучению и х олефинов а, Э.С.АсМ ления его от соолигомера и дополнительнои очистки для повторного использования, высоком расходе катализатора - до 4,0 мас.% на продукт, высокй стоимости гексафторида вольфрама и сложности работы с ним.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения соолигомеров бутенов сополимеризацией бутенаи цис- и транс-бутенас применением в качестве катализатора АСз, суспендированного в 1,2-дихлорэтане или полибутиленовом масле с мол,м. Мп = 260 - 1000. Процесс проводят при (+50) - ( - 80)С в течение 120 мин,Недостатками известного способа являются низкий выход соолигомера (556 г) в расчета на 1 г АСз, высокий расход катализатора - до 2,0 мас," в расчете на продукт, достаточно длительное время проведения реакции - 120 мин. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Всесоюзный научно-исслетехнологический институт попереработке низкомолекулярнс опытнь 1 м заводом(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СООЛРОВ БУТЕНАС БУТЕНОМИзобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения соолигомеров бутенас бутеном, которые могут быть использованы в качестве основы для гидравлических жидгостей, масел различного назначения и присадок к ним.Известен способ получения синтетических углеводородных олигомеров путем соолигомеризации бутенаи цис- и транс-бутенав присутствии растворителя на катализаторе, полученном путем взаимодействия гексафторида вольфрама и воды при молярном соотношении компонентов 1;4,47. Средняя температура процесса олигомеризации 33 С.Недостатки способа заключаются в низком выходе соолигомера (24 г) в расчете на 1 г ЮЕ 6, использовании растворителя в количестве до 50 мас.% в расчете на реагирующую смесь, что осложняет технологию за счет необходимости введения стадий отде 1742282 А 1 ФЕДЕРаЛЬЧЬй ИНС Ы.У :., ПРОМифЛ 8 Н НОЙ СООСЧ 88 ННОСТИ Стд 8 л 8 ние ВДТБ олигомеры могут естве основы для й, масел различадок к ним, Сущолигомеризацию дят в присутствии катализатора искомплекс, состояминия, толуола и ом соотношении ,50-0,86) соответра 0,47 - 0,64 мас.% Процесс соолиго - 150"С в тече- имеет небольшую рактеризуется почного продукта на , 1 табл.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта в расчете на 1 г АСз и сокращение времени реакции.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соолигомеровбутенас бутеномпутем каталитической соолигомеризации их при 30 - 150 С в качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из АСз, толуола и этилхлорида при молярном соотношении компонентов соответственно 1:(2,50 - 4,0):(0,50 - 0,86), при времени реакции 30- 55 мин.Анализ известных способов получения соолигомеров бутенов показал, что использование АСз в качестве основы катализатора известно, Однако в известных условиях катализатор не обеспечивает получения целевого продукта с высоким выходом при малом времени реакции,Предлагаемый способ получения соолигомеров бутенас бутеномпозволяет увеличить выход соолигомера в расчете на 1 г АСз до 574 - 769 г (по сравнению с 556 г в известном способе), увеличить производительность процесса за счет сокращения времени реакции в 2 - 3 раза, снизить расход катализатооа до 0,47 - 0,64 мас. на продукт при практически 100 -ном превращении нбутенов (по сравнению с 3,0 мас,в известном способе), снизить количество сточных вод за счет уменьшения расхода катализатора,Уменьшение количества АСз в комплексе приводит к снижению конверсии бутенов (пример 4), при увеличении его содержания происходит осмоление продуктов реакции, снижение выхода олигомера (пример 8), увеличение содержания в комплексе толуола до значения выше 4,0 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению концентрации АСз в комплекса, что; в свою очередь, приводит к снижению выхода олигомера (пример 4), снижение его содержания ( 2,50) приводит к увеличению концентрации АСз в комплексе, происходит осмоление продуктов реакции, это приводит к уменьшению конверсии бутенов и выхода целевого продукта на 1 г АСз (пример 1),Уменьшение содержания этилхлорида в комплексе до значения менее 0,50 приводит к снижению его промотирующего действия, т,е. к уменьшению активности катализатора, что в свою очередь, приводит к снижению конверсии (пример 7), при увеличении его содержания в комплексе до значения более 0,86 происходит осмоление продуктов реакции, что приводит к снижению конверсии и выхода целевого продукта на 1 гкатализатора (пример 3).Уменьшение времени реакции до значения менее 30 мин приводит к снижению5 конверсии и уменьшению выхода целевогопродукта на 1 г АСз (пример 9), увеличениепродолжительности реакции до значения,превышающего 55 мин, уже не влияет навыход и свойства получаемого продукта и10 поэтому экономически нецелесообразно(0,37 моль) АСз, 82 г (0,89 моль) толуола и15 нагревают при интенсивном перемешивании до 50 С. Затем добавляют 13,4 г(0,21 моль) этилхлорида и реакцию ведут втечение 35 мин (молярное соотношениекомп он енто в 1:2,40:0,57 соответствен но).20 Содержанием в нем АСз 34,4 .В автоклав емкостью 1,5 л подают 460 г(8,2 моль) смеси бутенаи бутена(примассовом соотношении 1,5:1,0 соответственно) и нагревают при интенсивном пере 25 мешивании до 29 С. Затем добавляют 1,6 гполученного катализаторного комплекса(0,12 мас,АСз на сырье), Экзотермиче.ская реакция приводит к повышению температуры в автоклаве в среднем до 30 С и30 максимальнодо 32 С втечение всего времени реакции, т,е, 35 мин. По окончании процесса олигомеризат направляют напромывку от остатков катализаторного комплекса и высушивают,35 Получают 275 г соолигомера с мол,м,520, кинематическая вязкость при 100 С,и 1 оо= 4,4 мм /с, температура застывания -265 С, конверсия бутенов 60 . Выход соолигомера в пересчете на 1 г АСз 500 г, расход40 АС 3 0,20 в расчете на конечный продукт,П р и м е р 2, Соолигомеризацию 430 г(7,68 моль) смеси бутенаи бутена(примассовом соотношении 4,0:1,0 соответственно) осуществляют аналогично примеру 145 с той разницей, что температуру в автоклавеподдерживают 65 С в течение 30 мин, вводят 2,0 г катализаторного комплекса(0,15 мас.АСз на бутены), приготовленного из 45 г (0,34 моль) АСз, 78,0 г50 (0,8. моль) толуола и 19,0 г (0,29 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:2,50:0,86 соответственно) при 45 С поизвестной методике. Содержание в немА С 3 31,8,55 Полученный комплекс состоит из двухслоев: верхнего - прозрачного и нижнего -темно-коричневого, который составляет 86- 98 от общей мас;ы. Однако в процессесинтеза олигомера используют оба слоя, т.е. весь катализатор без разделения,1742282 30 35 40 50 55 Получают 427 г соолигомера с мол,м.380. Конверсия бутенов 99%. Выход соолигомера составляет 667,0 г на 1 г А 1 С 1 з, кинематическая вязкость при 100 С У 100==2,5 мм 2/с, температура застывания -70 С, 5Расход А 1 С 1 з 0,15 мас,% в расчете на конечный продукт.П р и м е р 3 (контрольный). Приготавливают каталитический комплекс из 60 г(9,45 моль) А 1 Сз, 118 г (1,28 моль) толуола и 1026 г (0,41 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:2,84:0,91 соответственно) при 50 С по известной методике,Выход катализаторного комплекса 97%, содержание в нем А 1 С 1 з 29,4%, 15В автоклаве загружают 510 г (9,11 моль)смеси бутенаи бутена(при массовомсоотношении 1:4 соответственно), вводят2,0 полученного комплекса (0,12 мас,% А С 13на бутены), Температуру в автоклаве поддерживают 85 ОС в течение 48 мин,Получают 295 г продукта с мол.м. 480,Общая конверсия бутенов 58,0%, Выход соолигомера составляет 500 г в расчете на 1 гА 1 Сз. Расчет АС 1 з на продукт составляет 250,20 мас.%, кинематическая вязкость при100 С Р 100= 4,0 мм /с, тзаст = - 67 С,П р и м е р 4 (контрольный). Соолигомеризацию осуществляют с применением катализатора, полученного из 40 г (0,30 моль) АС 1 з, 116 г (1,26 моль) толуола и 12 г (0,19 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1:4,2:0,63 соответственно) при 50 С по известной методике, Содержание в нем А 1 С 13 23,8%. В автоклав загружают 330 г (5,9 моль) смеси бутенаи бутена(при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно). Реакцию проводят, вводя 2,4 г полученного комплекса, температуру поддерживают 55 С, Время реакции 50 мин,Получают 204 г продукта с мол.м. 455, Расход А Сз 0,28 мас,% в расчете на конечный продукт, Выход соолигомера 358 г в расчете на 1 г АС 3, кинематическая вяз кость при 100 С м 100= 3,60 мм /с 1 заст =г = - 67 ОС.П р и м е р 5. Приготавливают каталитический комплекс из 55 г (0,41 моль) А 1 С 1 з,114 г (1,56 моль) толуола и 19 г (0,29 моль) этилхлорида (молярное соотношение 1:3,80:0,71 соответственно) при 65 С по известной методике, Выход катализаторногокомплекса 98,0%, содержание в нем АС 1 з25,2%,В автоклав загружают 310 г (5,59 моль) смеси бутенаи бутена(при массовом соотношении 1:4 соответственно) и нагревают при интенсивном перемешивании до 148 С. Затем добавляют 2,0 г полученного комплекса (0,16 мас.%) А 1 С 13 на бутены), Температура в реакционной зоне резко поднимается до 150 С, Время реакции 55 мин при средней температуре 150 С, Из автоклава извлекают 313 г соолигомера с мол.м.320, что соответствует конверсии бутенов 100%, Расход А 1 С 1 з на продукт 0,16 мас.%,Выход соолигомера 626 г в расчете на 1 г А 1 Сз кинематическая вязкость при 100 С Р 100= 1,7 мм /С, тзаст = 72 С.г оП р и м е р 6. Проводят соолигомеризацию 485 г (8,66 моль) смеси бутенаи бутена(при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно), вводят 2,5 г катализатор- ного комплекса (0,13 мас,% А 1 С 1 з на бутены), приготовленного из 50 г (0.37 моль) А 1 Сз, 135,0 г(1,47 моль) толуола и 12,0 г(0.19 моль) этилхлорида (молярное соотношение компонентовв 1:4,0;0,50 соответствен но) п ри 45 ОС по известной методике. Содержание в нем АС 324,9%, При 30 С в течение 50 мин получают 477 г соолигомера с мол,м. 528, что соответствтует конверсии бутенов 98%.Выход соолигомера составляет 769 г в расчете на 1 г А 1 Сз, кинематическая вязкость при 100 С У 100= 4,5 мм /с, тзаст =2= - 65 С. Расход А 1 ОЗ 0,13 мас.% в расчете на получаемый продукт.П р и м е р 7 (контрольный). Приготавливают каталитический комплекс из 55 г (0,41 моль А 1 С 1 з, 133,0 г (1,44 моль) толуола и 12 г (0,19 моль) этилхлорида (малярное соотношение компонентов 1;3,51:0,46 соответственно) при 50 С по известной методике. Содержание АС 13 в комплексе 27,5%. Проводят сооли гаме риза цию 500 г(8,93 мол ь) смеси бутенаи бутена(при массовом соотношении 1,5:1,0 соответственно), вводят 3,0 г полученного комплекса (количество А 1 С 1 з 0,17 мас.% на бутены), Время реакции 50 мин при средней температуре 100 С.Получают 332 г продукта с мол.м, 390, что соответствует конверсии бутенов 66%. Выход соолигомера составляет 400 г в расчете на 1 г А 1 С 13, кинематическая вязкость ю 100= 1,90 мм /с. Расход А 1 С 1 з на продукт20,25 мас.% 1 заст = - 72 С,П р и м е р 8 (контрольный). Проводят соолигомеризацию с 260 г (4,64 моль) смеси бутенаи бутена(при массовом соотношении 4:1 соответственно) в присутствии 2,5 г каталитического комплекса (0,32 мас,% А 1 С 1 з на бутены). Каталитический комплекс готовят из 45 г (0,34 моль) А 1 С 1 з 78 г (0,85 моль) толуола и 12 г (0,19 моль) этилхлорида (молярное соотношение 1:2,50:0,53 соответственно) при 45 С, Содержание вподдерживают 120 С в течение 40 мин, в присутствии 2,0 г катализаторного комплекса (0,16 мас.АС 3 на бутены), приготовленного из 50 г (0,37 моль) АС 3, 118,0 г (1,28 моль) толуола и 12,0 г (0,19 моль) этилхлорида (модярное соотношение компонентов 1:3,46:0,50 соответственно) при 50 С по известной методике, Содержание в немАС 3 26,6/о,Получают 360 г соолигомера с мол,м, 350, что соответствует конверсии бутенов 99,0. Выход соолигомера 666 г на 1 г АС 3, кинематическая вязкость при 100 С инкоо = =1,60 мм /с,тзаст= 72 С.расходАСз 0,15 мас.в расчерте на конечный продукт,П р и м е р 11, В автоклав емкостью 1,5 л подают 485 г (8,66 моль) бутан-бутиленовой фракции, состоящей из 45 бутена, 30 бутена, 11,0 мас. н-бутена, 14 мас, изобутена (массовое соотношение бутенак бутену= 1,5;1,0), Автоклав нагревают при интенсивном перемешивании до 29 С, Затем добавляют 2,5 г катализаторного комплекса (0,13 мас.АС 3 на олефиновое сырье), и риготовлен ного по известной мето 35 40 45 50 55 нем АС 3 33,3 . Время реакции 60 мин при50 С,Получают 237,0 г соолигомера с мол.м.398, кон версия буте нов 91, В ы ход соол игомера в пересчете на 1 г АС 285,0 г, кинез.матическая вязкость и 100 = 2,70 мм /с, 1 застг= - 70 С. Расход АС 3 на продукт 0,30 мас..П, р и м е р 9, Приготавливают каталитический комплекс из 65 г (0,49 моль) АСз,173 г (1,90 моль) толуола и 27,0 г (0,42 моль) 10этилхлорида (молярное соотношение компонентов 1;3,88:0,86 соответственно) при45 С по известной методике, Содержание внем АСз 24,5 ,Проводят соолигомерацию 230 г 15(4,11 моль) смеси бутенаи бутена(примассовом соотношении 1;4 соответственно)в поисутствии 3,20 г полученного каталитического комплекса (0,34 мас, АСз на бутены), Время реакции 25 мин при средней 20температуре 45 С. После соолигомеризации реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1.Получают 195 г соолигомера с мол,м,570, что соответствует конверсии бутенов 2585 . Выход соолигомера составляет 250 г врасчете на 1 г АСз, кинематическая вязкость уоо= 5,60 мм /с, сэаст = - 63 С, РасходАСз на продукт 0,40 мас, ,П р и м е р 10, Соолигомеризацию 365 г 30(6,52 моль) смеси бутенаи бутена(примассовом соотношении 1,5:1,0 соответственно) осуществляют аналогично примеру 1с той разницей, что температуру в автоклаве дике и при таких же соотношениях компонентов, как в примере 6. Зкзотермическая реакция приводит к повышению температуры в автоклаве до 30 С, которая поддерживается в течение времени реакции (50 мин). Полученный олигомер промывают и высушивают по методике примера 1. Из автоклава извлекают 362 г соолигомера с мол.м.530, что соответствует конверсии бутенов 99 ; Выход соолигомера составляет 547,5 г в расчете на.1 г АСз, кинематическая вязкость при 100 С и 1 оо = 4,50 мм /с, тзаст =о 2= - 65 С.Как видно из сопоставления свойств полученного продукта со свойствами продукта, полученного в примере 6(где используются чистые н-бутены), присутствие предельных углеводородов С 4 в исходном сырье не оказывает влияния на свойства полученного продукта, они играют роль инертного растворителя.Выделенные из полученного олигомера легкие углеводороды, выкипающие до 320 С, удовлетворяют по своим физико-химическим свойствам всем требованиям, предъявляемым к гидрожидкостям, а фракция, выкипающая выше 320 С, удовлетворяет всем требованиям к основе для получения белых технических масел, например типа С, 5 В-А, Выход этой фракции, используемой для получения такого типа масел, составляет 75 - 80 мас,в расчете общего количества полученного олигомера.Результаты испытаний даны в таблице.Ниже приводятся характеристики фракции с е,320 С;и 1 оо = 11,7 мм /с (требования по ГОСТ 8453 - 76 не менее 11,0), )о = 64,5 мм /с(требования по ГОСТ 8453 - 76 не менее 50,0),Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что увеличивается выход соолигомера в расчете на 1 г АСз до 574 - 769 г (по сравнению с 556 г в известном способе), повышается производительность процесса за счет сокращения времени реакции в 2 - 3 раза, снижается расход катализатора до 0,47 - 0,64 мас,на продукт при практически 100 -ном превращении и-бутенов (по сравнению с 2,5 мас,в известно способе), уменьшается количество сточных вод и упрощается извлечение катализатора за счет снижения расхода его.Формула изобретенияСпособ получения соолигомеров бутенас бутеномпутем соолигомеризации мономеров в поисутствии катализатора, содержащего трихлорид алюминия, о т л и1742282 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта на 1 г трихлорида алюминия, сокращения времени процесса, в качестве катализатора используют каталитический комплекс, состоящий из 5 трихлорида алюминия, толуола и этилхлорида при молярном соотношении компонентов 1;2,5-4,0:0,50 - 0,86 соответственно, расход катализатора при этом составляет 0,47 - 0,64 мас,о, в расчете на мономеры и процесс соолигомеризации осуществляют при 30 - 150 оС в течение 30 - 55 мин,Показатели по примеру Параметры способа 330 330 1600 320 330 1750 Сырье, гСостав сырья, г бутен; 9,7 цис-бутен,транс-бутен;246 бутан,изобутилена, 6,4 изобутана 5 т-ныи раствор А 1 С 1 Звэтилхлориде Состав катализатора,г 3 гА 1 С 1 з++10 г геп"тан+2 гчолн бутен 2,5 г А 1 С 1 з+ + 7 г параФинового масла 5 Ф ныи рт вор А 1 С 1 з в этилхлориде- 10-20 3-10 120 Время реакции,мин 120 120 120 120 120 120 Расходмас.ьь: катализатора на продукт 2,0 2,0 2,0 20 2,0 2,0 . 0,70 А 1 С 1 З напродукт 090 74,2 0,65 0,60 63,6 0,25 65,6 0,20 65,8 0,18065,0 71,2 Конверсия ь 396,0 111,0 167,0 127,0 500,0 556,1 680 560 620.410 720 540 720 Кинема гицескаявязкость при 100 С, ммсус Температура за"стывания,фС 45 50 55 Выход соолигоме,ра на 1 гА 1 С 1. Средняя молекулярная масса 41,15,12,20 и 0,6 пропана Насыщенный раст вор А 1 С 1 э в метил хлориде 32-40 5 г А 1 С 1 з дихлорэтан+ + 100 мл газообразного НС 112 1742282 Продолжение таблицы Показатели по примеру Параметры способа предлагаемому 1 (контр.)2 Ф4 (контр.) ( 5 3 (контр.) Сырье гСостав сырьяФ 460 430 510 330 310 485 40 бутен+ +60 бутен80 бутей+. Температура, С 65 30 150 55 30 Время реакции,мин 48 30 50 Расход, мас.ь: катализатора на продукт 0,68 0,58 0,47 0,64 1,18 0,52 А 1 С 1 напродукт О, 15 Конверсия, Ф 0,15 99,0 Выход соолигомера на 1 гА 101 з 667,0 626,0 769,0 500,0 500,0 357,0 480 380 528 320 Кинематицескаявязкость при100 С, ммз/с 4,4 3,6 4,5 2,5 1,7 Температура застыванияС-72 Продолжение таблицы Параметры способа Показатели по примеру предлагаемому 7 (контр,)8 (контр.) 9(контр) 10. Температура, С 30 50 100 Время реакции, мин 50 25 60 50 Расход, мас.т: катализатора на продукт 0,56 1,64 1,05 0,90 А 1 С 1 З напродукт 03 Конверсия,Выходсоояиоомера на 1 гА 1 СТЗ 514,5 643,0 285,0 400,0 250,0 Средняя молекулярная масса 298 530 570 390 Кинематическая вязкость при100 С, ммз/с 4,5 1,6-72 020 0,20 60,0 Средняя молекулярная масса 520 0,25 0,25 66,0 0,30 0,30 91,0 0,20 0,20 58,0 040 0,40 85,0 02800,2862,0 0,16 0,16 99,0 0,160,16100 0,13 0,13 98,0