Способ получения полиизобутилена

1 11 896880 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублик23) Г 1 риорите43) Опубликовано 15,07.845) Дата опубликования Бюллетеньсания 15.07,8 3) УД 1 68 742 4 0(088.8) елам изобретении н открытий 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛНА лонке) при 70 -бутилена вызынабухшие в уные смолы.Недостаткомлучаются димеи процесс хараратурой.1 елью изобрмолекулярныхтемпературы пр увеличении снижени тения являет масс продукт оцесса,Поставленная цель достигается тем, чтопри реализации способа получения поли изобутилена полимеризацией изобутиленаили содержащих его фракций в органическом растворителе в присутствии в качестве гетерогенных кислотных катализаторов сульфокатионных смол в качестве катали затора используют 0,99 - 20 вес. % от мономера сульфокатионных смол в Н-форме, активированных добавками алкилалюминийхлоридов общей формулы ЙА 1 С 12, где К - алкил С, - Спри соотношении ЬОзН; А 1= = (10 - 1): 1 и процесс проводят при температуре от - 78 до +50 С. В процессе полимеризации используют сульфокатионные смолы разной степени сшивки (8,20%) и содержащие от 10 - 100% активных ЯОзН- з 0 групп Изобретение относится к способу получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а сам полиизобутилен в качестве основы для присадок, загустителей масел и т. д,Известен способ получения полиизобутилена при 0 - 30"С в присутствии катализа- торной системы СзНвА 1 С 12 НзО.Недостатком этого способа является необходимость удаления из продуктов реакции остатков катализатора с помощью специально введенных веществ, реагирующим с образованием легко отделяемых продуктов разложения комплекса катализатора. При этом неизбежно возникает проблема утилизации продуктов химического связывания катализатора 111.Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена или содержащих его фракции в органическом растворителе в присутствии в качестве гетерогенных кислотных катализаторов сульфокатионных смол 21.Согласно прототипу реакции осуществляются в барботажном режиме при пропу-. скании тока изобутилена со скоростью 25 - 30 г/ч через стеклянные колонки, наполненные сульфокатионитом (45 г в каждой ко 100 С. Полимеризацию изовают лишь предварительно леводородах сульфокатионспособа является то, что поры и тримеры изобутилена ктеризуется высокой темпеСпособ получения олигоизобутиленов согласно предлагаемого изобретения характеризуется следующими особенностями. Процесс проводится в удобных (мягких) температурных условиях. Барботажный 5 способ проведения процесса создает предпосылки для реализации непрерывной технологической схемы. В качестве исходных компонентов каталитической системы используются доступные в промышленном 10 масштабе соединения: сульфокатионитные ионообменные смолы и хлоралюминийорганические соединения, При этом активация сульфокатионитов алкилалюминийхлоридами требует меньшего времени, чем набуха ние катионита в прототипе, Низкие температуры, при которых используется активированный катионит (от - 78 до +50 С), полностью исключают протекание реакций десульфирования, имеющие место при тем пературах 100 С и выше. Получающиеся продукты по основным показателям соответствуют выпускаемым промышленным полимерам изобутилена, в частности октолам с молекулярными массами 600 - 1000, 2 ЯОтработанный катализатор может быть реактивирован добавлением новых порций алкилалюминийхлорида непосредственно после отделения продукта реакции от катализатора или после обработки сульфока- з 0 тионитной смолы по известным способам для перевода ее в Н-форму, т. е. катализатор может быть использован многократно.Достигнутый при активации сульфокатионных смол алкилалюминийхлор идам и з 5 эффект - синтез полимеров изобутилена различной молекулярной массы не является результатом простого суммарного влияния КА 1 С 12 и катионита по следующим причинам: индивидуально взятый катионит не 40 проявляет активности в условиях работы модифицированного катионита, катализатор из катионита в Ма-форме, активированный с помощью КА 1 С 12 согласно предлагаемой методике, также неактивен в олиго меризации изобутилена; алюминийхлоридные производные сульфокатионитов (ЙЬО,А 1 С 1, где К - полимерный радикал) как наиболее вероятные продукты активации катионита не должны проявлять ката литических свойств подобно низкомолекулярным аналогам - КОАС 1, КЬО,А 1 С 12, где К - низкомолекулярный радикал (согласно литературным данным не являются катализаторами) .ггК числу достоинств предлагаемого способа относится также свобода в выборе сульфокатионитной смолы (активны модификации с различным содержанием ЬО,Н-групп) и мономерного сырья (изобутилен и фрак ции различного состава, содержащие изобутилен) .Отличительные достоинства предлагаемого способа получения олигоизобутиленовиллюстрируются следующими примерами. П р и м е р 1. В реактор барботажного типа с рубашкой для обогрева в токе аргона загружается 5,4 г катионита марки КУ-8 (степень сшивки 8%) в Н-форме (полная обменная емкость - ПОЕ 4,8 мг экв/г), Вводится 30 мл толуола, содержащего 0,0024 моль активатора - этилалюминийдихлорида (СНА 1 С 12). Мольное соотношение ЬО,Н (катионита): А 1 =10: 1. Смесь экспонируется при 80 С в течение 1 ч до обесцвечивания толуольного раствора, После прекращения нагревания осадок промывается толуолом 3 раза. С 2 Н 5 А 1 С 12 в промывном растворе отсутствует. В реактор добавляется 30 мл толуола и пропускается изобутилен (чистота 99,87% ) при 25 С в течение 30 мин и со скоростью 0,7 л/мин. Толуольный раствор олигомеризата сливается с осадка.Толуол отгоняется в вакууме, а продукт сушится при 70 С. По данным химического анализа в олигомеризате отсутствуют ионы хлора и серусодержащие соединения. По данным хроматографического анализа в продуктах отсутствуют ди- и тримеры изобутилена и другие легкие продукты реакции.Выход продукта 5,81 г, что составляет 224,3 г полимера на 1 моль ЬОзН. Молекулярная масса продукта 720. Концентрация двойных связей составляет 1,33 10- моль на 1 г продукта или одна двойная связь на молекулу. После окончания опыта катионит помещают в круглодонную колбу, добавляют 50 мл воды и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем воду сливают и катионит, сушат при 110 - 120 С в вакууме до постоянного веса, Регенерированный таким образом катионит используется повторно, аналогично описанному в примере. ПОЕ катионита не изменяется в процессе регенерации катиона. Выход олигомерного продукта на регенерированном катионите, активированном 0,0024 моль С 2 Н 5 А 1 С 1, (как указано выше), составляет 5,65 г или 208,5 г полимера на 1 моль ЬОзН катионита. Молекулярная масса 700. Концентрация двойных связей 1,26 10 -моль на 1 г продукта или 0,94 на 1 моль. В продукте отсутствуют остатки катализатора н легкие продукты.П р и м е р 2. Опыт проводится аналогич но описанному в примере 1, но с использо. ванием 4,7 г катионита. Мольное соотноше ние ЯОзН (катионита): А 1=9,4: 1. Выход продукта 6,82 г, что составляет 301,8 г полимера на моль ЬОзН. Молекулярная масса 630, Концентрация двойных связей 1,62 10- моль на 1 г продукта или 0,84 на 1 моль. В олигомеризате отсутствуют ионы С - и легкие продукты (ди- и триизобутилены, и др.) . П р и м е р 3. Опыт проводится аналогично примеру 1, но с использованием 3 г ка50 55 00 65 5тионита. Мольное соотношение ЬОэН: А 1= =6:1,Выход продукта 10,1 г, что составляет 695,1 г полимера на моль ЬО,Н, Молекулярная масса продукта 670. Концентрация двойных связей 1,62 10 -моль на 1 г продукта или 1 двойная связь на 1 моль. В олигомеризате отсутствуют остатки катализатора, а в продукте - легкие олигомеры изобутилена,П р и м е р 4. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 1,9 г катионита. Мольное соотношение ЯОзН: А 1=3,8: 1.Выход продукта 8,51 г, составляет 935,2 г полимера на 1 моль ЯО,Н, Молекулярная масса 580. Концентрация двойных связей 0,82 10 -моль на 1 г продукта.В олигомеризате отсутствуют остатки катализатора, а в продукте легкие изомеры изобутилена.Отработанный катализатор подвергается регенерации, как указано в примере 1. После 7 циклов использования активированного катионита и последующей регенерации его, выход олигомерного продукта уменьшается на 3, т. е. составляет 8,25 г, Во всех случаях в олигомеризате не содержатся остатки катализатора, а в продуктах - легкие олигомеры изобутилена.П р и м е р 5. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 1 г катионита. Мольное соотношение ЯОзН: А 1=2: 1.Выход продукта 2,25 г, что составляет 468,8 г полимера на моль ЯО,Н. Молекулярная масса 800, Концентрация двойных связей 1 на 1 моль,При использовании катализатора, активированного до соотношения ЯОзН: А 1= =1: 1, выход продукта составляет 1,02 г или 71,8 г на моль ЯО,Н, Молекулярная масса 800, число двойных связей на 1 моль равно единице.В олигомеризате найдены следы ионов хлора. Легкие продукты (ди- и триизобутилены отсутствуют),П р им ер 6. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 3,1 г катионита, Мольное соотношение ЯОзН: А 1=6,2:1, В качестве растворителя для промывки катионита после экспозиции его с СгН,АС 1 г и для самого процесса олигомеризации используется гептан.Выход продукта 1,01 г, что составляет 65,6 г полимера на 1 моль ЯО,Н, Молекулярная масса 1000. Концентрация двойных связей 0,92 10 -моль на 1 г продукта или 1 двойная связь на 1 моль.Аналогичные данные, т. е. выход и свойства олигомеров, получены при использовании в процессе приготовления катализатора и в качестве растворителя при осуществлении процесса олигомеризации мезитиле. 1 О 15 20 25 30 35 40 45 6на, хлористого метилена, нонана и хлорбензола.П р и м е р 7. Опыт проводится аналогично примеру 3, т. е. при соотношении 50 зН: : А 1=6: 1. Температура опыта 9 С. Выход продукта, который не содержит легких димеров и тримеров изобутилена, составляет 7,95 г, что составляет 552,2 г продукта на 1 моль ЬО,Н. Молекулярная масса 610. Концентрация двойных связей 1,18 10 -на 1 г полимера или 0,8 двойных связей на 1 моль.П р и м е р 8. Опыт проводится аналогично примеру 1, но используется 1,9 г катионита и С,Н,А 1 С 1, - активатора в количестве, соответствующем соотношению БО,Н: : А 1=3: 1, Температура опыта 9 С. Выход продукта составляет 8,8 г, или около 1000 г на 1 моль ЯО,Н групп. Молекулярная масса продукта 800, Концентрация двойных связей 1,28 10- моль на 1 г продукта.В олигомеризате отсутствуют ионы хлора, а в продуктах - легкие олигомеры изобутилена (ди- и тримеры).П р и м е р 9. Опыт проводится аналогично примеру 8. В качестве активатора к 1,9 г катионита используют изобутилалюминийхлорид - С 4 Н 9 А 1 С 1,(первый вариант) и децилалюминийдихлорид - С 1 оНг 1 АСг (второй вариант) в количествах, соответствующих соотношению ЯОзН: А 1=3: 1, При олигомеризации изобутилена, как указано в примере 1, но при температуре 9 С получены олигомеры изобутилена: 8,2 г или 900 г на 1 моль 50 гН, молекулярная масса 850 для активатора С 4 Н,А 1 С 1, и 7,9 г или 872 г на 1 моль ЯО,Н, молекулярная масса 830 для активатора С 1 оНг 1 А 1 С 1 г.В олигомеризате и продуктах реакции отсутствуют остатки катализатора и легкие изомеры изобутилена.П р и м е р 10. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 3,2 г катионита, активированного с помощью СгН 5 А 1 С 1 Мольное соотношение ЯОгН: А 1=6,4:1. Температура опыта 5 С. Скорость подачи изобутилена 0,9 л/мин. Время реакции 1 ч 20 мин.Выход олигоизобутилена составляет 11,15 г, илн 724,1 г на 1 моль 504 Н. Молекулярная масса продукта 900. Концентрация двойных связей 1,2 10 -моль на 1 г продукта.По окончании опыта отделенный от продуктов реакции катионит промывается толуолом, затем активируется повторным добавлением 0,0024 моль СгН 5 А 1 С 1,. Суммарное мольное отношение ЯО,Н: А после этого составляет 5: 1. Полученный таким образом катализатор используется для олигомеризацин изобутилена, как описано выше, Выход олигоизобутилена 6,53 г, или 426,8 г на 1 моль ЬО,Н. Молекулярная масса около 800, содержание двойных связей 1 намоль.7В олигомеризате в продуктах реакции после окончания опыта иа одно- и двухкратно актнвироваииом катализаторе отсутствуют остатки катализатора и лсгкисг олцгомсры изобутилеиа.П р и м е р 11. Опыт проводится аналогично примеру 1. Используется катцоинт КУ-8 в количестве 3,13 г и активатор - С,Н 5 А 1 С 1, в количестве, соответствующем отношению ЯОзН: А 1=6,3: 1. Температура О опыта 50 С.Выход продукта 1 г, что составляет 66,7 г продукта на 1 моль ЯО,Н-групп, Молекулярная масса 860. Концентрация двойных связей 1,16 10 -моль на 1 г продукта или 16 1 двойная связь ца 1 моль.В олигомеризате обнаружены следы ионов хлора. В продуктах отсутствуют ди- и триизобутилены.Пример 12. Опыт проводится с едино временной загрузкой моиомера (в отличис от опытов 1 - 11) в реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, в токе аргоца вводится 1,15 г катионита КУ-8 (ПОЕ 4,8 мг экв/г) и 20 мл толуола, содер жащего 9,8 10 - " моль активатора - С.Н 5 А 1 С 1 г. Соотношение ЯО,Н: А 1= 5,5: 1. После экспозиции смеси в течение 1,5 и при 80 С наблюдается обесцвечивание раствора. Катализатор отделяется от толуоль ного раствора и промывается 3 раза свежими пропорциями толуола (алюминий х,лорид в промывном толуоле не обнаружен), В реактор к активированному с помощью СгН 5 А 1 С 1 г катиониту добавляется 30 мл то луола, затем реакционная смесь охлаждается при перемешивании до - 20 С, При этой температуре вводится 5 г изобутилена. Время олигомеризации ЗО мин. Олигомеризат сливается с катионита. После отделе ния непрореагировавшего изобутилена и отгонки растворителя получается 2,64 г полиизобутилена (конверсия изобутилена 52,7/,) с молекулярной массой 10000, Выход продукта 562,5 г на 1 моль БОгН-группы. Остатки катализатора и легкие продукты (ди- и тризобутилены) в олигомере отсутствуют. При проведении опыта в вышеописанных условиях, использовании тех же количеств катализатора и сырья, но при 60 - 78 С, получается 1,55 г полиизобутилена (конверсия изобутилена 31 О/о) с молекулярной массой 60700, не содержащего легких продуктов и остатков катализатора, Выход продукта 335 г на 1 моль ЯОзН-групп. 66П р и м е р 13, Опыт проводится, как опи. сано в примере 12. Количество катионита 1 г, соотношение ЯОзН:А 1 в активированном с помощью СгН 5 А 1 С 1 г катионите равняется 4,8: 1, Температура полимериза ции - 12 С. Получается 3,5 г продукта (конверсия около 70%) с молекулярной массой 0600 и числом двойных связей иа молекулу 1. Выход продукта 703,2 г на 1 моль ЯОаН-групп, 658П р ц м е р 14. Опыт проводится аналогично примеру 1, ио с использованием 3,03 г катиоиита, активироваццого С 4 Н 9 А 1 Сг до соотиошеиия 80 гН: А 1=6,1: 1 и в качестве моиомера - фракции углеводородов С, состава, вес. %:Этилси 1,68 Изо-С,Н 0,15 Пропилеи 1,02 Н-С,Н 0,25 к-СНа 41,18 -С,Н 8 54,75 11 ис- или транс-С 4 Н 8 0,98 Таблица 1 Молеку.лярная масса олиго- мера Выход олигомера,г, (г на 1 моль ЯО,Н)СодержаниеЯО,Н в катиопите, о 4 Щ при- мера Соотно.шениеЯО,НгА 16 17 8 19 10,6(727) 12,3(864) 8,3(656) 3,2(201) 90 65 40 10 6:1 6;1 6.1 6: 680 820 900 Выход продукта 9,67 г, что составляет 666,9 г полимера ца 1 моль ЯОгН. Молекулярная масса 600. Концентрация двойных связей 0,86 10 - з моль дв. связей/г. Число двойных связей на 1 моль.П р и м е р 15. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, цо с использованием 3 г катионита марки КУ-20 (степень сшивки 20/о) ПОЕ 4 мг экв/г. Катиоцит в Н-форме активируется с помошью СЗН 7 А 1 Сг, взятому ца расчете ЯОзН: А 1= =-5: 1 моль/моль.После окончания полимеризации получается 9,9 г олигомера или 690 г продукта иа моль ЯО,Н-групп, Молекулярная масса 800. Концентрация двойных связей 1,210-з на 1 г продукта.Пример ы 16, 17, 18, 19. Опыт проводится аналогично примеру 1. В качестве исходного катионита используется КУ-8 (3 г), содержащий различное количество 80 гН-групп. Путем предварительного выдсрживация катионита КУ-8 в Н-форме с водным раствором ИаС 1 (0,048 г экв ионов натрия) получены следующие образцы катионита, содержащие 90, 65, 40, 10 ЯОаН-групп соответственно, После высушивания все образцы активированы с помощью СгН 5 А 1 С 1 г по методике примера 1, По. лучены образцы катионитов, содержащие различные исходные количества 50 гН- групп (90, 65, 40 и 10%) и характеризующиеся соотношением ЯОаН:А 1, равнымб; 1 в каждом случае.Полученные данные полимеризации изобутилеиа при 25 С в зависимости от состава катализатора приведены в табл, 1.