Способ получения диамидодиэфиров

(39) 01) СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ОБРЕТ ИОАН К ПАП":Н талияалия ) я С-Л - С-)1 0 0 илен)циималкилен, ензол ил ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(46 ) 23.01.84. Вюл. Р 3 (72) Луиджи 1(ичери. Франческо Григорно и Эдуардо Пяатоне (И (71) Снам Прогетти С,п.А (Ит (53) 547.233.07(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАИ ДИЭФИРОВ общей Формулы В.-О-С-Л-Ф-ЗН-В-ВНЮ 0где Р - С)1 -С - алкил;А -Фенилен,ди- (С -С 4-алк-Сд клогексан или о(, озСлен;Д - о,со-С -С 2-ди-(,С , -С -алкилей)б4радикал формулы Ф отличающийся тем, что диацин общей формулы1)11 р з где ф имеет указанные значения., вводят во взаимодействие с избытк диэфира общей Формулы Й- С -А-С -0-й И О. 0 где А и й имеют укаэанные значени в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как то луол, а другой " низшим алифатичес ким спиртом, таким как метанол, в присутствии катализаторов - алко голятов щелочных металлов, таких как метилат лития или натрия, приб 7-130 С.(Ог" - О(, ц -С -С.г-алкилен симметричный ди- С -О . -алкилен-бензол или радикал формулыо которые являются исходными соединениямидля синтеза полимерных материалов - полиамидоэфиров упорядоченной структуры,звестно, что о(, и - диалкило" 20вые эфиры дикарбоновых кислот используют для получения полиамидныхсоединений взаимодействием с б,и -злкиленгликолями,Известна реакция о(,со -диалкило - 25.вых эфиров дикарбоновых кислот с симметричными диаминами при мольномсоотношении 2:1 соответственно при.нагревании в инертном органическомрастворителе, привоцящая к образованию симметричных с(,о -ди(я,Н -"алкоксикарбонилациламнно)-производ-,ных.Целью изобретения является расширение арсенала исходных мономе,ров для синтеза полиамидных материалов -.полиамидоэфиров упорядоченной структуры.Указанная цель достигается спо-,собом получения новых диамидодиэфи- .ров общей формулы 1, заключающимсяв том, что диамин общей ФормулыМН 2 8 фН 2 50 где В имеет указанные значения, 45 вводят во взаимодействие с избытком диэфира общей .ФормулыВ.-О-С-Ь - С-О-Е(0 (,ггде А и Я имеют указанные значения, в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как толуол, а другой - низшим алифатическим спиртом, таким как метанол, в присутствии катализаторов, алкоголятовщелочных металлов, таких как метилат лития или натрия, при 67-130 С.,П р и м е р 1, 1,12-ди И,Б -(п-Метоксикарбонилбенэоил)-амино.(- -додекан.В колбе, оборудованной обратным холодильником, механической мешалкой и соединительным устройством для 65 впуска азрта, смешивают 40,04.г (0,2 моль) 1,12-додекаметилендиамина, растворенного в безводном толуоле, 484 см з абсолютного метилового спирта, содержащего 0,063 моль мети- лата лития и 388 г (2 моль диметил терефталата. Реакционную смесь нагре вагот с обратным холодильником и иэ первоначально прозрачного раствора примерно через 1,5 ч кипения наблюдают. выделение целевого продукта.Нагревание продолжают еще 8,5 ч,затем смесь фильтруют при 65 ОС,осадок на фильтре промывают толуолом(2 200 смзпри 65 С, кипящим метиловым спиртом (2 200 смэ)и. высушивают в сушгльном шкафу., Т.пл. полученного продукта 203-205 С,Элементный анализ.Вычислено Ъ: С б 8,7; Н 7,64.;Б 5,34.Определено, Ъ: С 68,8; Н 7,82,г( 5,45,Этот продукт можно без дальнейшей очистки применять для полимериэации.и р и м е р 2. 1,12-ди-ГБ,гг -(и-Метоксикарбонилбенэоил )-амино 1-додекан.1940 г (10 мольдиметилтерефталата и 400,4 г (2 моль) 1,12-додекандиамина растворяют в 6,4 л безводного толуола и 1;б л абсолютного метилового спирта в колбе, оборудованной так же, как в примере 1.3-ггем .в реакционную, сглесь добавляют 188 смз 1 41 м раствора метилата лития в метиловом спирте, Смесь нагревают с обратным холодильником. Через полчаса начала кипения наблюдают выделение целевого продукта из .раствора, который до этого был прозрачным, Нагревание продолжают еще 6,5 ч., после чего смесь Фильтруют при 65 С, а осадок на фильтре промывают толуолом ( 2 5 л), нагретым до 65 С, ,и два раза метиловым спиртом. После сушки в сушильном шкафу получают 981 г целерого продукта, что составляет 93,5 теоретического выхода (по отношению к исходном диамину . Т,пл. продукта 203-205 С.П р и м е р 3. 1,12-ди- Б,ггф-(и -Метоксикарбонилбензоил )-амино - -додекан. В колбе, оборудованной так же, как в примере 1, в атмосфере инертного газа при перемешивании и нагревании с обратным холодильником смешивают 116,4 г (О,б,моль диметилтерефталата 1,12-додекаметилендиамин, растворенный в 645 см 3 безводного толуола и 162,см метилового спирЭта, и 185 смЗ (1,41 М) раствора мети- лата лития, Через полчаса кипения наблюдают выделение осадка целево45 Полученный продукт (81 г) перекристаллизовывают из метиловогоспирта при объемном соотношении 1/50.55 Выход продукта, представляющегособой порошок белого цвета, составляет 71 по отношению к исходномуамину, а содержание в нем аминогрупп 44,6 мэк/кг.60 Элементный анализ.Вйчислено, : С 67,6; Н 10,57;Я 4,93.за%о г 0 6Определено, ." С 67,8; Н 10,7, 65 М 5 ф 3. го продукта из раствора, которыйдо этого был прозрачным. Нагревание продолжают еще 6,5 ч, послечего смесь Фильтруют при 65 С, аосадок на фильтре промывают толуолом (2200 смЗ), нагревают до 65 С,и кипящим метиловым спиртом(2 200 см,). После сушки. в сушильном шкафу получают 84 г. целевогопродукта (80 теоретического вы.хода по отношению к исходному. ди"амину). Т;пл., 202 204 С.П р и м е р 4. Ч -ди,0 -(й-Иетоксикарбоиилбензоил-аминометил)-бензол.960 см 3 безводного тодуола,210 см безводного метнлового спир"та, 40,8 г (0,3 моль) а-ди-(амино- .метил)-бензола и 407,8 г диметилтерефталата (2,1 моль ) помещают втреклитровую трехгорлую .колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и .устройством для ввода инертного газа, Смесь выдерживают в течение некоторого времени прио67-70 С а затем к ней добавляют65,2 см (0,83 М ) раствора метилаталития в метиловом спирте. Через70 мин после этого наблюдают выпадение осадка, а через 7"ч реакцию считают законченной, Продукт отделяютгорячйм фильтрованием, промываюттолуолом для удаления избытка диметилфаталата а потом - водой прио/60 С для удаления катализатора. Выход продукта, представляющего собойпорошок белого цвета, составляет"112 г, .его т,пл, 213 ОС, Содержание, аминогрупп составляет 28,2 мэк.Элементный анализ.Вычислено, : С 67,80; Н 5,20,Б 6,10.Определено, : С 68,00; Н 5,30;Б 6,20.П р и м е р 5. 1,4-ди-ГН,Нф -(П-Метокси карбонилбен зоил ) -аминометил 3-циклогексан.В колбе, описанной в предыдущемпримере, растворяют 407,4 г диметилтерефталата и .42,6 г 1,4-ди-(аминометил )-циклогексана в 960 см безводного толуола и 235 см безводного метилового спирта. Смесь нагревают при 67-70 С, а потом добавляют1,21 И раствор и тилата лития. Реакция заканчивается через 9 ч.Выделившийся в виде.осадка про- .дукт отфильтровывают с подогревомна воронке Бюхнера, промывают однимлитром горячего толуола, а потомгорячей водой для удаления катализатора.Продукт в виде горошка белогоцвета получают с выходом 79 по от-,ношению к исходному диамину. Т.пл,278 С, содержание аминогруппо41,3 мэк/кг,Элементный анализВычислено, : С 66,90) Н 6,44;Н 6,01.Определено, г С 66,80 Н 6,70Н 6,30П р и м е р б. 1,2-ди-Б,Ю -(Й-Метоксикарбонил )-амино )-этай.В колбе с мешалкой с присоединительным устройством для подводаазота, колонкой для,отгонки и тер мометром, введенным в реакционнуюсмесь, смешивают 12,г 1,2-диамвноэтана с 233 г диметилтерефталата,растворенного в 650 смэ кипящеготолуола и 170 смкипящего метилового спирта, затем в реакционнуюсмесь добавляют 14,4.см 9 1,91 Мраствора метилата лития в метиловомспирте. Процесс заканчивают через5 ч.щ ПрОдукт Отделяют горячим фильтрОванием с помощью воронки Бюхнера,промывают 500 см 3 горячего (70 ОС)толуола, потом 500 см холодной возды для удаления катализатора В"результате получают 25 г целевого продукта белого цвета, который перекристаллизовывают. из диметилформамида.Т.пл, продукта 315 С, соцержание.аминогрупп 28,6 мэк/кг.Элементный анализ.Вычислено, : С 62,6; Н 5,4;И 7,3.Определено, : С 62,7; Н 5,4;И 7,5.П р и м е р 7 1,12-ди-( Я,Б- -Карбометоксиоктаноиламино)-додекан,В колбе, оборудованной, как опи-сано в примере 5, растворяют 40 г1,12-додекандиамина в. 650 см безводного толуола и 158 см 3 безводно" 40 го метилового спирта. после добавления 260 г азелаиноводиметиловогоэфира, смесь нагревают (70 С ) дополучения однородного раствора. Эатем добавляют 14,4 смЗ(1,91 М) раствора метилата лития в ьетиловомспирте. Через 9 ч реакционную смесьохлаждают и продукт отфил( тровывают, пользуясь воронкой Бюхнера, Осадок на фильтре промывают (беэ нагревания ) этиловым эфиром, взятым вколичестве 500 смз.- (и -Метоксикарбонилбензоил ) -амино).-гептан,В колбе, оборудованной, как указано в примере 5, растворяют 26 г1,7-гептандиамина в 780 смЗ безвод.Ного толуола и.220 смЗ метиловогоспирта и затем добавляют 233 г диметилтерефталата. После полученияоднородного раствора к смеси добавляют 1,91 М раствор метилата лития.Через час начинает образовываться/и выделяться диаминоэфир. РеакциюпродОлжают вести в течение 4,5 чпри перемешивании. После этогореакционную смесь, охлаждают прикомнатной температуре и добавляют2 л хлороформа для растворенияоставшегося диметилтерефталата.Выделившийся продукт отфильтровываюти высушивают в условиях высокого вакуума. Затем этот продукт,представляющий собой белый порошок(выход 93 г), промывают кипящимхлороформом, потом холодным метила"вым спиртом для удаления следовкатализатора; Полученный диамино-,эфир (выход 57 по отношению кисходному диамину )имеет тпл,220 С.Элементный анализВычислено, Ъ: С 66,10; Н 6,61,11 б, 17. С,Ну 2 06Определено, В: С 66,50, Н 7,0, Б 6,53.П р и м е р 9. 1,5-ди-Н,Б - -(и -Метоксикарбонилбензоил)-амина)- пентан.В условиях предыдущего примера при нагревании растворяют 24,5 г 1,5-пентаметилендиамина и 233 г диметилтерефталата в смеси, состоя-. щей из 700 см 3 безводного толуола и 220 см метилового спирта. После того, как наблюдают полное растворение и содержимое колбы становится прозрачным, в реакционную смесь добавляют 17,3 смз(1,91 И ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Через 65 мин начинает выделяться осадок, Проведение реакции продолжа. ют при перемешивании еще в течение 270 мин. Диаминоэфир отфильтровывают, применяя горячее. фильтрование с использованием воронки Бюхнера, и промывают 1 л горячего хлороформа для удаления избытка диметилтерефталата. После охлаждения продукт отфильтровывают и промывают горячим метиловым спиртом для удаления следов неорганической соли. 1 Продукт, представляющий собой твердое вещество белого цвета, получают в количестве 61 г (выход 59% по отношению к исходному диамину ). Его перекристаллизовывают из диметилформамида, в котором его растворяют при 90-100 С. 1.пл. продукта 229 ОС. Содержание аминогрупп 29,3 мэк/кг, элементный анализ продукта (Г ) Я 06) совпадает с расчет ными данйыми.П р и м е р 10. м -ди-(Н, М -Метоксикарбонилоктаноил )-аминометилбензол.В колбе, оборудованной как описано в примере 5, при нагревании растворяют 28 г метафенилендиметиленднамина и,250 г азелоиноводиметилового эфира в смеси, состоящей из 390 смз безводного толуола и 110 смз метилового спирта. Затем добавляют 17,3 см(1,91 М ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Процесс проводят при 67-70 С в течение 300 мин, потом в реакционНую смесь добавляют 1500 смз смеси, состоящей из гептана и этилового эфира (1;1), с целью осаждения диаминоэфираВыделившийся продукт отфильтровывают, пользуясь воронкой Бюхнера, несколько раз промывают той же смесью растворителей, а потом - водой для .удаления катализатора. После сушки продукт весит 40 г. Его т.пл, 113 ОС,Элементный айалиэ.Вычислено, Ъ: С 66,7; Н 8,73; и 5,56. ЪОН 44 Х 6Определено, Ф: С 66,8; Н 8,70, Н 9,60,П р и.м е р 11, 1,12-ди-И,И(;П-Бутоксикарбонилбензоил)-амино,) - "додекан.В условиях, аналогичных описанным в предыдущем примере, растворяют 40 г 112-додекандиамина334 г ди- бутилтерефталата,в, 650 см безводного и-гептана и 170 см 9 й -бутилового спирта, Реакционную смесь нагревают до 95 С, и когда происходит полное растворение и реакционная смесь становится прозрачной, добавляют в нее 14,5 смз(1,17 М ) раствора н -бутилата лития в метиловом спирте. Аминоэфир выпадает в виде осадка через 70 мии, Продукт отфильтровывают при 70 фС, промывают ацетоном, перекристаллизовывают из кипящего н -бутилового спирта. Полученный продукт, представляющий собой твердое вещество белого цвета, имеет т,пл, 166-168 фС, содержание аминогрупп 29,4 мэк/кг.Элементный анализ.Вычислено, В: С 71,0 у Н 8,6;Б 4,6.Определено, Вг С 71,3; Н 8,7; Р 4,6,П р и м е р 12. Дибутилтерефталат ДБТ) вводят во взаимодействие 65 с додекаметилендиамином ( ДМДА) в107смеси ксилола и. бутилового спирта,указанные . вещества, включая смесьрастворителей и добавленный метилатнатрия,.используют в следующих количествахгДВТ, г 155,Ы (0,6 мольДИДА, г 20 (0,1 мольМетилатнатрия, г 0,54 0,01 мольг",Ксилол/бу-.тиловыйсггирт,75/25; мл 400Реакцию проводят в однолитровойтрехгорлой колбе, оборудованнойобратнымхолодильником, мешалкой иустройством для подачи азота.Колбу заполняют азотом, ДБТрастворяют в смеси растворителей,реакционную смесг нагревают, затем добавляют катализатор и диамин, и реакцию продолжают притемпературе кипения реакционнойсмеси в течение 7 ч.Для облегчения фильтрования вреакционную смесь добавляют 1 л. таким образом продукт высушиваютпри 70 ОС в сушильном шкафу припониженном давлении.Т,пл. полученного продукта171 ОС.Получают 20 г продукта, что соответствует 33 теоретическоговыхода,Элементный анализВычислено,: С 71,05; Н 8,55;Б 4,60Определено, аг С 70,8, Н 8,55,Б 4,65,П р и м е р 13. 1,12-ди-Б,Н. -(2 мольдиметилтерефталата, 80 г1,12-додекандиамина, 1280 смз безводного толуола, 320 смз абсолютного метилового спирта н 37,6 смЗ(,1,41 М) раствора метилата литияв метиловом спирте. В автоклаве создают инертную атмосферу. После внесения укаэанных веществ в автоклавосуществляют его загголнение азотом,чередуя подачу азота с вакуумнойоткачкой. Затем реакционную смесь нагревают до 130 ОС. Давление в авто- клаве поднимают примерно до 9 кг/см". Реакция заканчивается через 2 ч.Реакционную смесь удаляют из ,автоклава и отфильтровывают в горячем состоянии 165 ОС ). Отфильтро-:. ванный прфдукт промывают горячим69,623 толуолом (2600 см и кипящим метиловым спиртом (21)л После сушки в сушильном шкафуполучают 190 г продукта (выход . 90,9 по отношению к исходному.ди амину. Т.пл, продукта 203-205 С. Содержаниеаминогрупн 55 мэк/кг. Элементный анализ продукта согласовывается теоретическими даннымиИ р и м е:р 14. 4,4 -.ди-М,Ф- -(й-Метоксикарбонилбензоил)-амино- -дифениловый эфир.В колбе, оборудованной так, как описано.в примере 4, при 67-70 С. растворяют 116,5 г диметилтерефталата в смеси толуола и метилового спирта (72:75 по объему ). Потом до 10 15 бавлягот 10,8 г метилата натрия и20 г.4,4-диаминодифенилового эфира.При этом получают серую, еле заметную дисперсию. Поддерживая в колбе,азотную атмосферу, реакционную смесь доводят до кипения, которое поддерживают в течение 10. ч.После окончания реакции смесьобрабатмвают в холодном состояниисоляной кислотой, которую берут встехиометрическом количестве.поотношению к катализатору, при этом,перемешивание продолжают еще втечение некоторого времени. Затемпродукт отфильтровывают, несколькораз промывают хлороформом для уда-.ления избытка диметилтерефталата,а потом - метиловым спиртом,Продукт, представляющий собой бе.лое твердое вещество, получают с выходом 33 (по отношению к исходному диамину). Т.пл. 341 С.Элементный анализ,40 Вычислено, Вг С 68,7, Н 4,5;М 5,3.Определено, Ъ: С 68,2; Н 4,6;И 5,2.Полученные циаминодиэфиры общей45 формулы 1 при нагревании с Ю, ы-алкиленгликолями образуют полимерные продукты - полнамидоэфиры упорядоченной структуры,Получение олиаминоэфира из50 Б,Н -(и -бутоксикарбонилбензоил-додекаметилецдиамина и 1,12-додекандиола 12 Б, т 123262 г (0,43 моль Н,Б -(й-бутоксикарбонилбензоил)-додекаметилендиами 55 на, полученного согласно примеру 1,помещают в однолитровую колбу свакуумггой мешалкой, устройством дляввода инертного газа и колонкой Вигре.В течение часа продукт выдержи-.щ вают в вакууме для удаления растворимых в нем газов, а потом в инертной атмосфере добавляют 217 г10 1069623 10,75,1 97 Прочность, г/денОтносительноеудлинение, ЪМодуль, г/денМодуль в мокромсостоянии, ЪМодуль в сухомсостоянии, % 22 40 100 100 Составитель Ю.ХраповТехред В.далекорей Корректор С.Шекмар Редактор Н.Егорова Заказ 11508/59 Тираж 410. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 9Колбу помещают в баню, в которойподдерживают температуру 200 цС, ипри постоянном перемешивании в колбе поддерживают инертную атмосферу. Реакционную смесь выдерживаютв укаэанных условиях в течение 3 ч, 5а потом еще в течение 3 ч 25 минпри 220 С. В результате такой обра-,ботки из смеси удаляют -77 смз бутилового спирта. Затем колонку Вигре "фзаменяют коротким соединительнщ 10устройством для дистилляции в ваку-ф.уме и эа 1 час 40 мин давление в колбе снижают С 760 до 0,5 Мм рт.ств то время, как темцературу бани увеличивают с 220 до 260 ОС. Затем придавлении в колбе 0,5 мм рт,ст. температуру нагрева повышают до 270 С ичерез 55 мин поликонденсацию заканчивают, Полученный полимер является, в основном, бесцветным; егоотносительная вязкость 2,52 при измерении ее в фенолтетрахлорзтановомрастворе 150;50) при концентрации1 г/дл,Из полимера, плотность которого 1,160, получают. одиночную нить известным способом прядения из расплава при 280 С и вытягивании нити с использованием штифта, нагретого до 30 С, и пластины, нагретой до 150 ОС. 30 Вытянутую нить окрашивают при 100 С с использованием красителя "СиЛй диспергированный оранжевый 13", который применяют с боль шим избытком 1003) при использовании буферного раствора сульфат аммония-муравьиная кислота .с величиной рН 5,5, причем модуль ванны 1:100. 40 По иэотерме насыщения определяют константу скорости скрашивания и величину насыщения,Нить, обработанная различными способами, имеет следующие механические характеристики и характеристики окрашиваемостиНеобработанная нить Титр, деньеПрочность,г/денОтносительноеудлинение, В 15ММодуль, г/ден. 60Модуль в мокромсостоянииМодуль в сухомсостоянии, Ъ 97ОкрашиваемостьКд/кг с 15,3Нить, обработаннаякипячением в воде