Способ получения м-фенокситолуола

)5 С 07 С 43/263, 41/01 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ(57) Изобретение касается получения диариловых эфиров, в частности получения м-фенокситолуола, который м.б. использован в качестве полупродукта при синтезе пиретроидных инсектицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого фенолят калия в присутствии 92-98-ного КОН подвергают взаимодействию с о-хлортолуолом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:2:(3-4) в поисчтствии соли или оксида Си (11) или (1) при 240-250 С,В этих условиях повышают выход целевого продукта до 69,3 при соотношении м- и о-изомеров 1;2,6. 5 табл. довательский сковского на- бъединения Корниенко,А.С. 6 рыж, ,М.филиморо, Г.А,Толлучения ТЭХИМ,одмет 3,носитеанических соко кипящихлей. химии, арилов пользо синтеза изводст Известен ных диарилов ола и крезо раствора щело 100-300 атм. ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Корнилов М.1 О. и др, Способы ии свойства фенвалерата, МНИИ1984.Заявка Франции В 2460263,кл. В 65 О 83/04, 1976.Патент Англии М 1191409, 196Заявка Японии М 53-82734,сер,2(2), М сб. 291341,Акцептованная заявка ФРГФ 2932093, кл. С 07 С 43/29 . 198Заявка Японии М 59-134743,сер,3(2), М сб, 51(389).Патент Англии М 1579151,кл, С 2 С, 1979.Патент США М 4377712,кл, С 07 С 41/16, 1981.Турова Н.Н, и др, Спиртовые иные щелочных и щелочноэемельнлов. - Успехи химии, 1965, 3с.385-433. бретение относится к органической в частности к способу получения диых эфиров, которые могут быть исаны в качестве полупродуктов для пиретроидных инсектицидов, в прове лекарственных препаратов и выспособ получения замещенх эфиров реакцией хлортолуа в присутствии водного чи при 230-400 С и давлении5 10 15 20 30 40 К недостаткам этого способа следует отнести высокие температуру и давление, создаваемое водными растворами щелочи, что затрудняет осуществление его в промышленности. Проходящие в приведенных жестких условиях процессы не селективны и конечный продукт м-фенокситолуол выделяется из смеси диариловых эфиров с незначительным выходом - порядка 15-20.Известен способ получения м-фенокситолуола из м-крезола и бром- или хлорбензола, гидроксида калия в жидкой фазе при 200 С в растворителе диметилсульфоксиде. Выход м-фенокситолуола составляет 47,5,К недостаткам приведенного способа относится применение малодоступного и высокотоксичного растворителя диметилсульфоксида. Кроме того, в условиях данного процесса диметилсульфоксид не является инертным продуктом, а на 30 мас. диспропорционируется в диметилсульфид и диметилсульфон. Диметилсульфид имеет температуру кипения 36 С, и это значительно осложняет ведение основного процесса при 200 С, к тому же он обладает очень неприятным запахом.Диметилсульфон в условиях процесса (в щелочной среде) превращается в калиевую соль метилсульфиновой. кислоты, которая переходит в водный слой при последующей обработке реакционной массы и значительно усложняет дальнейшую переработку сточных вод данного процесса, что является немаловажным с точки зрения экологии. В приведенных способах получения м.фенокситолуола из м-крезола и галоидароматических соединений, чаще всего бромбензола, иногда используются и медные катализаторы, которые несколько повышают выход целевого продукта. В целом же эти, так называемые "крезолятные" способы, в промышленном масштабе трудно осуществимы, поскольку м-крезол, бромбензол и бромтолуол являются труднодоступными продуктами.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретения является . способ получения м-замещенных диариловых эфиров взаимодействием галоидзамещенных ароматических соединений с фенолом в.присутствии едкой щелочи при 110-400 С.Получение м-фенокситолуола указанным способом осуществляется путем взаимодействия о-гелоидароматического соединения х-хлортолуола с фенолятом калию в присутствии гидроксида калия 85,- ней концентрации) в автоклаве при 110-400 С и соотношении фенолят калия:гидроксид калия;о-хлортолуол, равном 1:0,3-3:3, Содержание изомеров фенокситолуола составляет,13-80 ф при соотношении м/о изомеров 0,64-2,14:1, конверсия в ортомета-фенокситолуол составляет 12-80. Выход м-фенокситолуола 5,2-52,02 .Недостатком способа является низкий выход м-фенокситолуола.Цель изобретения - повышение выхода м-фенокситолуола,Поставленная цель достигается взаимодействием орто-хлортолуола с фенолятом калия при 240-250 С в присутствии гидроксида калия 92-98 концентрации и каталитических количеств соли или оксида меди( или 11) по схеме ОК Сн) СН СНд СН)Оо - " ф" +фо-+кс 1 при соотношении фенолят калия:КОН;охлортолуол, равном 1:2:3-4, и 240-250 С.Конверсия фенолята калия в смесь изомеров фенокситолуола при использовании гидроксида калия 92-98 О-ной концентрации составляет 86-96 О при соотношении изомеров м;о = 2,6;1, т.е. выход м-фенокситолуола соответственно от 62,1 до 69,3 ЯПри использовании гидроксида натрия или гидроксида лития выход м-фенокситолуола снижается до 10-25,Заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что для получения м-фенокситолуола взаимодействием фенолята калия с о-хлортолуолом в присутствии гидроксида калия при 240-250 С при соотношении фенолята калия и гидроксида калия 1:2, с целью повышения выхода, процесс ведут в присутствии соли или оксида меди (1 или 11), используя 92-98 О-ный гидроксид калия при соотношении фенолят калия:о-хлортолуол, равном 1:3-4.Предлагаемый способ характеризуется повышенным выходом продукта-сырца. В процессе используются доступные виды сырья: фенол. являющийся крупнотоннажным продуктом, о-хлортолуол - побочный продукт в производстве и-хлортолуола. Квалифицированного применения в настоящее время о-хлортолуол не находит и частично используется в качестве дешевого растворителя.Большим преимуществом предложенного метода получения м-фенокситолуола. является простота переработки реакционной массы: после добавления к ней воды. и разделения водного и органического слоев из органического слоя методом ректификации выделяется товарный м-фенокситолуол,1731768 5 10 15 20 25 30 качестве побочного продукта, проблематично. Кроме того, применение избытка (свыше 2 молей) гидроксида калия приводит к увеличению выхода побочных продуктов таких как изомерные дитолиловые эфиры, которые трудно отделяются от м-фенокситолуола иэ-за близости температур кипения.Как видно из табл.1, снижение температуры до 2350 С при равном времени нагревания приводит к уменьшению содержания м-фенокситолуола в реакционной смеси до 40-417 ь (пример 1, табл.1).Повышение температуры до 260 С направляет процесс в сторону образования значительных количеств продуктов конденсации, осмоления в среднем до 30. Поэтому оптимальной температурой для данного процесса является 250 С.Кроме того, были проведены исследования по определению влияния концентрации о-хлортолуола на содержание м-фенокситолуола в продуктах, конденсации. Количество молей о-хлортолуола изменяли от 1 до 4. Полученные данные представлены в табл.2 (примеры 6-10.Как видно из табл.2, применение 1 моля о-хлортолуола при прочих равных условиях снижает содержание м-фенокситолуола в реакционной смеси до 29(пример 6), Повышение концентрации о-хлортолуола до 2- 2,5 молей заметно повышает содержание м-фенокситолуола в реакционной смеси до 44-490. При концентрации о-хлортолуола, равной 3-4 моля на 1 моль фенолята калия, выход метафенокситолуола составляет 62,1- 69,3; (пример 9 и 10). Поэтому оптимальной концентрацией о-хлортолуола была выбрана концентрация 3-4 моля о-хлортолуола на 1 моль фенолята калия.Таким образом, описанные условия проведения процесса конденсации фенола, о-хлортолуола в присутствии гидроксида калия 98",ь-ной концентрации и соединений 40 45 50 ции Ульмана. Однако. как было обнаружено, 55 а из водного (после нейтрализации соляной кислотой и очистки от органических примесей) - чистый кристаллический хлористый калий.П р и м е р 1, В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 70 мл загружают 6,61 г (0,05 М) фенолята калия, 5,91 г (0,1 М) 95,0 ф- ного гидроксида калия, 18,98 г (0,15 М) охлортолуола и 0,37 г (0,0038 М) хлорида меди (1). Реакционную смесь нагревают при встряхивании и 235 С в течение 4 ч. Охлаждают, содержимое автоклава обрабатывают 50 мл воды. Органическую часть иэ реакционной смеси экстрагируют 3 раза по 25 мл о-хлортолуола, сушат сульфатом магния, отгоняют экстрагент до 165 С в парах, остаток взвешивают, анализируют методом ГЖХ.Аналогично были проведены синтезы при граничных температурах 240, 245, 250 и 260 С. Полученные результаты представлены в табл.1 (примеры 1-5).П р и м е р 6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 70 мл помещают 12,65 г (0,1 М) фенолята лития, 9,6 (0,4 М) гидроксида лития, 12,65 г (0,1 М) о-хлортолуола и 0,4 г хлорида меди (1), Нагревают при встряхивании и 250 С в течение 4 ч. Охлаждают и обрабатывают как в примере 1, Содержание м-фенокситолуола в продукте-сырце 100П р и м е р 7, В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 70 мл помещают 5,81 г (0,05 М) фенолята натрия, 6 г (0,15 М) гидроксида натрия, 18,98 г(0,15 М) о-хлортолуола и 0,4 г хлорида меди (1), Автоклав нагревают при встряхивании и 250 С в течение 4 ч. Охлаждают, обрабатывают и анализируют как в примере 1.Содержание м-фенокситолуола в продукте-сы рце 25,Аналогичные данные были получены вприсутствии оксида меди ( 1), ацетата меди,основного карбоната меди,В щелочной среде соединения меди восстанавливаются до металлической меди, которая в момент выделения образует тонкодисперсную взвесь с большой поверхностью контакта, В таком состоянии медь оказывает селективное действие на процесс конденсации, направляет в сторону предпочтительного образования м-изомера.Известны примеры использования соединений меди в качестве катализатора реактолько в присутствии сильного основания гидроксида калия при мольном соотношении реагентов фенолят калия гидроксид калия:арто-хлортолуола = 1:2:3-4 медь в момент выделения оказывает направленное действие -процесс идет в сторону предпочтительного образования м-фенокситолуола.Предварительно были исследованы граничные значения количества гидроксида калия, отличные от выбранных 2 молей. Уменьшение концентрации гидроксида калия до 1 моля на 1 моль фенолята калия резко снижает выход м-фенокситолуола почти в 2 раза. В таких условиях не генерируется в достаточном количестве промежуточный активный бензиновый интермедиат и поэтому процесс не эффективен. Увеличение концентрации гидроксида калюгболее 2 молей экономически не выгодно, так как гидроксид калия дорог, а использование хлорида калия, выделенного вмеди позволяют получить м-фенокситолуолс выходом 62-69.Известно, что феноляты щелочных металлов термически не устойчивы при 350450 С; продуктами разложения являютсяметан, оксид углерода, водород, которые,очевидно, и создают давление в автоклавепо известному способу, Кроме того, для фенолятов щелочных металлов в жестких условиях в силу своего химического строения.- наряду с образованием простых эфиров возможны реакции арилирования. Поэтому выход м-фенокситолуола в известном способеменьше, а количество побочных продуктовбольше.На прохождение процесса конденсациифенолята калия и о-хлортолуола существенное значение оказывает концентрация гидроксида калия.Проведен ряд исследований по изучению влияния концентрации гидроксида калия на конверсию фенолята калия и выходм-фенокситолуола. Полученные данныепредставлены в табл,З,Из дйнных табл.З следует, что наилучший выход м-фенокситолуола был полученна 92-98-ном гидроксиде калия, Поэтомуоптимальной концентрацией для получениям-фенокситолуола является концентрациягидроксида калия, равная 92-98.Как показали исследования в присутствии гидроксида калия (85-ной чистоты) ивыдержанных граничных параметрах известного способа (пример Б и 6) м-фенокситолуол выделен с выходом 50-52 приотношении изомеров м/о, равном 1,86 (поаналогии с примером 5 известного способа),и смеси орто-, мета-фенокситолуолов 4345 при отношении м/о, равном 2,14 (поаналогии с примером 6 известного способа),Воспроизведение известного способапри 240-250 С без активатора процесса соединения медь+ гидроксид калия (95 позволило получить мета-фенокситолуол свыходом 15-20 и только введение соединения меди в присутствии гидроксида калия(95) позволяет создать такой активатор реакции, который обеспечивает направлениереакции в сторону предпочтительного образования мета-фенокситолуола. Полученныеданные приведены в табл.4.Как видно из табл.4, снижение температуры на 100-140 С и проведение процесса вприсутствии активатора реакции позволяетулучшить процесс, повысить выход целевого продукта.Проведение процесса конденсации вприсутствии медных стружек, медных пластин, порошка меди и бронэировальной меди (медной бронзы) в граничных параметрах температуры и состава не привело к положительному результату. Поэтому применение такого приема как совместное соединение меди и гидроксида калия (95- 5 ной концентрации) позволяет повысить выход мета-фенокситолуола до 70, а поизвестному способу не превышает 50, приэтом часть продукта порядка 15-20 при350-400 С осмоляется (известный способ).10 Такая совокупность соединения меди игидроксида ка.ия при 240-250 С обеспечивает высокоэффективный катализ,Механизм действия катализатора-активатора основан на образовании тонкодис 15 персной меди в момент восстановленияпоследней иэ ее соединений. В таком состоянии медь обладает большой поверхностьюконтакта и развивает общую поверхность до5-6 м .20 Для подтверждения этого механизмапроцесса активации, проведен ряд синтезов по получению мета-фенокситолуола вприсутствии активаторов различной приро. ды (табл.5),25 Как видно из данных табл.5, только коллоидные частицы меди, образованные из соединений меди в щелочной среде,активируют процесс конденсации и позволяют значительно (в 4-5 раз) увеличить вы 30 ход мета-фенокситолуола по сравнению сдругими активаторами, Как известно, одиниз двух методов получения дисперсионныхсистем конденсационный, основанный нахимической реакции, ведущей к образова 35 нию нерастворимых веществ дисперсногопорядка, При этом поверхность катализатора, а следовательно поверхность контактаповышается в 500-1000 раз,Медные стружки и другие формы меди в40 щелочной среде не оказывают такого каталитического воздействия,Процесс в присутствии металла-меди неинтеисифицируется, выход целевого продукта не достигает 15-18.45 Что касается других гидроксидов щелочных металлов (натрия и лития), то процесс конденсации при 240-250 Спрактически не проходит (табл,2, примеры6,7),50 Гидроксид калия (95 ф-ной концентрации) как сильное основание генерирует интермедиат "дегидротолуол", который вприсутствии коллоидной меди вступает вреакцию с фенолятом калия с образованием55 м-фенокситолуола, Гидроксиды лития и натрия уступают по силе гидроксиду калия,поэтому выход в присутствии укаэанныхгидроксидов не превышает. 10-25 .Предлагаемый способ упрощает органиэацию промышленного производства и1731768 10 Таблица 10 Определение граничных значений температур способа получения м-фенокситолуола ( время 4 ч,КОН 95-ной концентрации )-фенокситолуола в реакционной смеси (тС, время.4 ч,давление 6 атм,КОН 98 -ной концентрации) фенокситолуола - полупродукта в синтезе пиретроидов третьего поколения,Формула изобретения Способ получения м-фенокситолуола взаимодействием фенолята калия с о-хлортолуолом в присутствии КОН при 240-250 С и молярном соотношении фенолят калия:КОН, равном 1;2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут в присутствии соли или оксида Сн (И) и , используя 92-96 ф-ную КОН, при 5 соотношении фенолят калия о-хлортолуол,оавном 1:3-4.12 1731768 Таблица 3 Влияние концентрации гидроксида калия на конверсию фенолята калия и выход м-фенокситолуолааблиц авнительная характеристика получениямета-фенокситолуола по известному ипредлагаемому способам Таблица 5 интез мета-фенокситолуола реакцией орто- (ОХТ) и фенола калия ( ФК) в присутствии а различной природы (1-240-250 С, Ратмольное соотношение ФК:КОН:ОХТхлортолуол тиваторовм, т=4 ч, :2:3) Активатор реакции взят в количестве 0,0038 М в пересчете на металлическую медь,