Способ выращивания монокристаллов со структурой силленита

)з С 30 В 15/00, 29/32 ИЕ ИЗОБРЕТЕСВИДЕТЕЛЬСТВУ ПИС ТОРСК(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА (57) Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов со структурой силеннита и позволяет увеличить производительность способа и предотвратить растрескивание монокристаллов В 3)26 е 02 о и В 3)23302 о диаметром 60 - 90 мм. Выращивают кристаллы методом Чохральского, отрывают от расплава. Проводят отжиг в ростовой камере при температуре на 25-45 С ниже температуры плавления, охлаждают со скоростью 10-30 град/ч, а в интервале 500-700 С - со скоростью 2,5 - 7,0 град/ч. 4 табл. травливания, вытягивания, отрыв, охлаждение, нагрев в другой печи с целью проведения вторичного отжига, отжиг при 850 С (Тпл 73) в течение 8-12 ч, либо при 800 С (Тм - 123) в течение 48 ч и охлаждение со скоростью 5 град/ч (при диаметре выращиваемых монокристаллов до 25 мм), Последовательность операций при получении монокристаллов силиката висмута такая же, параметры аналогичны, так как физические свойства германата и силиката висмута близки, различаются только температуры плавления: Тпл В 60 - 923 С. Тм ВЯО - 885 С и, соответственно температуры отжига. При испольэв процессе цикл(охлаждение поред отжигом, окристаллах, какформируются оспряжения, кототрескиванию,условиях не поэ ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР(71) Красноярский институт цветных металлов им. М. И. Калинина(56) Заявка Японии ЬЬ 59-8696,кл, С 30 В 15/14, опублик, 1984.Юl, Р 3 е 3 сагсгу 3 с есз, Т 3 е Сос 3)га 3 з 3 с 3; 9 гочй оФЫзгпий - 9 егп)ал 3 огп охцбе сгузтаз. - "Май.Вез, Ви", У. 13, М 9, 1978; р. 889-894. Изобретение относится к получениюмонокристаллов оксидных соединений из расплава, в частности германосилленита и германоэвлитина, методом Чохральскогс .1 может быть использовано в химической, металлургической и электронной промышленности.Известен способ выращивания монокристаллов со структурой силленита по методу Чохральского, Способ включает операции эатравливания, вытягивания кристалла, отрыв его от расплава, охлаждение со скоростью 10 - 15 град/ч и последующий отжиг в специальной печи.При использовании этого способа невозможно получить качественные кристаллы большого диаметра вследствие формирования в их объеме больших остаточных напряжений, вызывающих растрес кивание,Наиболее близким по технической сущности является способ получения монокристаллов германата висмута по методу Чохральского, включающий операции за 1705424 А овании известного способа ов нагревов и охлаждений сле вытягивания, нагрев пехлаждение после отжига) ви в предыдущем случае. таточные термические нарыв могут приводить к расчто в производственных воляет получать выход год 1705424ного материала при диаметре кристаллов до60 мм более 7.7 ф, Кроме этого, известныйспособ длителен по времени и требует дополнительного (кроме ростового) оборудования, а именно печей для отжига,Цель изобретения - увеличение производительности способа и предотвращениерастрескивания монокристаллов В 26 е 020и В 1123102 о диаметром 60-90 мм.Указанная цель достигается тем, что вспособе получения монокристаллов соструктурой силленита на затравку с последующим отрывом, отжиг и охлаждениепроводят непосредственно в ростовой камере при температуре ниже температурыплавления на 25 - 45 С при осевом градиенте температуры, стремящемуся к нулю,охлаждение в интервале 700 - 500 С ведут соскоростью (Чоха) 2,5-7 град/ч (в зависимости от диаметра отжигаемого кристалла), ав остальных интервалах - со скоростьюЧохл 2 = 4 Чохл 1 град/ч. Скорость охлаждениякристаллов в интервале 700-500 ОС определяют на основании диаметра выращенногокристалла.Для кристаллов, пластичных в небольшомдиапазоне температур, отжиг после выращивания с целью снятия и перераспределениятермических напряжений, возникающих впроцессе роста, обычно осуществляется притемпературе, максимально приближенной ктемпературе плавления.Германат и силикат висмута являютсяхрупкими материалами, пластичными в узком интервале температур. В соответствиис проведенными исследованиями температурной зависимости предела текучести германата и силиката висмута они становятсяпластичными при температуре более 820 С.Поскольку ниже 820 С предел текучестирезко возрастает, отжиг при температуре820 С с целью снижения остаточных напряжений не имеет смысла, так как в данном диапазоне температур эти материалынепластичны. Известно, что наиболее эффективным является отжиг при температурах, максимально приближенных ктемпературе плавления, а именно Тотж = Тял- 15. Поскольку в этих условиях идет активное испарение материала с поверхности. атакже есть технологические сложности вточном определении температуры, то дляпрактического использования целесообразно проводить отжиг при температуре Тж =Тпл - (25 - 45) С.Снижение осевого градиента температуры обеспечивает меньшую суммарную величину внутренних напряжений при росте иохлаждении, и соответственно меньшую вероятность растрескивания кристаллов, Од 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 н: го плотность и распределение дислпкеций в кристаллах, ацращенн. с по прстотигу л предлагаемому способ. практически од.бунаковы, что свидетеьст:,ет о тсм, о нэг,зя,кения на ранте ко; с-элл,зации е обоих глучаях гдинаковы,Это пэволяет сделать вывод о том, что переведение выращивания и последующего отжита кристаллов в ростовой камере, е центре тепловой зоны с низким осевым градиентом температуры при 840-860 С, дает возможность уменьшить растре" кивание и получения качественных кристаллов не за счет изменения характера распределения температуры на фронте кристаллизации, а за счет уменьшения температурных градиентов в объеме всего слитка в процессе его выращивания, отжита и охлаждения,В табл, 1 приведены результаты влияния температуры отжига и осевых градиентов в печи на выход годного продукта, а именно на выход монокристаллов силиката висмута.Из табл, 1 видно, что увеличение выхода годного продукта наблюдается в тех случаях, когда температура отжига составляет 840-860 С и сочетается с низким осевым градиентом в печи (опыты 7 и 8),Наличие высокого осевого градиента при отжиге, даже при правильно подобранной температуре (опыт 5), приводит к растрескиванию слитков. При занижении темпеоатуры отжига и поддержании величины осевого градиента близкой к нулю, наблюдается весьма незначительный выход годного продукта (опыты 2 и 3), При темпеоатуре отжига более 860 С на поверхности слитка появлялись признаки оплавления, в связи с этим пооводить отжиг при температуре более 860 С нецелессобразно. Причина оплавления слитка следующая. При высэких температурах на поверхности происходит отклонение от стехиометрического состава за счет интенсивного испарения ВцОз, имеющего более высокое парциальное давление паров по сравнению с ЯЮг и бе 02. В соответствии с диаграммой состояния это и приводит к снижению темпеоатуры плавления на поверхности слитка. Из расчетов скорость охлаждения слитков силиката висмута диаметром 65 мм равна 7,1 град/ч, однако проведенные исследования показали, что использование малых скоростей охлаждения целесообразно лишь в зоне аномального возрастания напряжений. Для монокристаллов силиката и германата висмута они лежат в диапазоне 500-700 С,Проведенные эксперименты показали, что скорость охлаждения при температурах51 О 15 20 25 30 35 40 45 50 за пределами указанного диапазона можно увеличить до 25 - 30 град/ч, а в "зоне риска" проводить замедленное охлаждение со скоростью 2,5 - 7 град/ч, рассчитанной в зависимости от диаметра слитка. Увеличение скорости охлаждения более 30 град/ч приводит к уменьшению выхода годного продукта, а охлаждение со скоростью менее 10 град/ч непроизводительно,Результаты влияния скорости охлаждения по зонам на выход годного приведены в табл. 2,В табл. 2 обозначены:1 опыт - охлаждение с одинаковой скоростью во всем диапазоне температур. Выход хороший, но мала производительность (обычная технология).2 и 3 опыты - выход меньше. чем по обычной технологии (столбец 5), но эа счет сокращения общего времени процесса увеличивается производительность.4- опыт - то же, что и опыты 2 и 3. Выход на уровне обычной технологии, но производительность выше,5 опыт - оптимальное соотношение скоростей охлаждения для кристаллов диаметром 65 мм,Иэ анализа табл. 2 видно, что наиболее оптимальными являются режимы использованные в опытах 4 и 5, так как в этом случае имеет место самый высокий выход годного и высокая производительность. Из сротношения столбцов 3 и 4 табл. 2 можно сделать вывод, что ниже 500 С скорость охлаждения кристаллов примерно в 4 раза выше, чем в диапазоне 700-500 С, т,е. Чахл 500- т,=- 4 Чохл 500 - 700 СП р и м е р. По предлагаемому способу проведено выращивание и отжиг монокристаллов германата и силиката висмута диаметром от 65 до 90 мм,Для выращивания монокристаллов силиката висмута использовали шихту, синтезиоованную твердофазным методом из окислов висмута, германия и кремния, взятых в стехиометрическом соотношении. Шихту наплавляли в платиновый тигель, установленный в системе теплоизолирующих экранов, расположенных в камере роста, до уровня 4-5 мм ниже его верхней кромки. Наплавление шихты и процесс роста вели в воздушной атмосфере на установке "Редмет", С целью снижения осевого градиента температуры и проведения совмещенного отжига установка снабжена дополнительным нагревателем, который также обеспечивает более стабильную форму фронта кристаллизации и соответствен- но однородное распределение примесей и меньшую вероятность Формирования остаточных напряжений,После наплавления шихты, кото;ое осуществляют увеличением температуоы по заданной программе (температура плавления силиката висмута 885 С) расплав выдерживают 1 ч при незначительном перегреве (на 20 О) для гомогениэации, Затем к поверхности расплава медленно подводят затравочный кристалл, выдерживают его над расплавом в течение 1 ч (чтобы он прогрелся), осуществляют его контакт с расплавом, подъем и разращивают до заданного диаметра (до 90 мм) при регулировании мощности основного и дополнительного нагревателя,Вытягивание монокристалла при выращивании осуществляют со скоростью 1- 2 мм/ч и скоростью вращения затравки 10 об/мин. Последующий рост монокристалла ведут при постоянной скорости вытягивания и скорости вращения затравки, поддерживая диаметр постоянным, При достижении требуемой длины монокристалла рост его цилиндрической части прекращают путем отрыва от расплава. После завершения роста отключают привод вращения штока, на котором держится выращенный к ристалл. Чтобы провести отжиг выращенного монокристалла в печи выращивания, производят выравнивание температуры по оси дополнительного нагревателя и одновременное ее увеличение до температуры отжига. Для этого мощность дополнительного нагревателя необходимо увеличить, а основного уменьшить. В результате в дополнительном нагревателе формируется однородное тепловое поле.Для осуществления отжига силиката висмута непосредственно в печи выращивания после отрыва от расплава кристалл со скоростью 25 м/ч поднимают в центральную часть дополнительного нагревателя, а именно в область однородного распределения температуры, определенную экспериментально с помощью термопар, установленных вдоль оси нагревателя, где при температуре отжига 840 - 860 С (для силиката висмута) проводят отжиг в течение 24 ч.Скорость охлаждения была постоянна во всем интервале температур.Охлаждение осуществляют в автоматическом режиме путем параллельного снижения мощности основного и дополнительного нагревателей, Скорость охлаждения кристаллов диаметром 60 мм составляет 7 град/ч в интервале температур 700 - 500 С, и 25-30 град/ч при остальных температурах. Скорость охлаждения монокристаллов1705424 Таблица 1 П р и м е ч а н и е, Время выдержки при отжиге составляет 24 ч. Таблица 2 бли диаметром 90 мм составляет 2.5 град/ч в диапазоне температур 700-500 С. и 10 град/ч при остальных температурах, После охлаждения монокристалла до комнатной температуры его извлекают из печи,Выход годных монокристаллов при таком способе отжига составил 30.В табл. 3 и 4 представлен анализ выхода годного продукта по технологии прототипа и по предлагаемой.Ф о р мул а изобретен ия Способ выращивания монокристаллов со структурой силленита, включающий вытягивание кристалла иэ расплава на затравку в ростовой камере, отрыв его от раСплава, отжиг при температуре ниже температуры плавления на 24-45 С и ох лаждение, отличающийся тем,что,с целью увеличения производительности способа и предотвращения растрескивання монокристаллов В 1 гбеОго и В 11 гЯОго диаметром 60 - 90 мм, отжиг проводят в 10 ростовой камере, охлаждение ведут соскоростью 10-30 град/ч. а в интервале температур 700-500 С - со скоростью 2,5- 7,0 град/ч,,мм 50 54 50 45 55 50 57 50 57 50 60 50 50 48 60 50 50 55 53 53 52 50 63 50 58 58 54 66 60 55 52 48 48 50 52 52 55 65 50 50 58 54 45 49 48 50 50 48 53 48 51 Опыт, ММ 1 О 11 12Итого:13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 25 26 Итого:27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Итого:40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Итого;54 55 56 57 58 59 60 Продолжение табл. 3 Выхо го ного,13,9 Растрескался Растрескался 12,1 Растрескался 34,4 Растрескался Растрескался 25,7 Растрескался Растрескался 6,8 16,5 Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 5.38 Растрескался 22,5 Растрескался 28,3 7,4 Растрескался 13,7 6.6 40,2Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 9,15 Растрескался 18,3 Растрескался 54,2 8,5 Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался Растрескался 14,2 16,1 Растрескался Растрескался 7,01 Растрескался 19,5 Растрескался 9,5 Растрескался 15,4 Рэст ескался12 1705424 Продолжение табл, 3Таблица 4еСоставитель Н. Пономарева Редактор М, Кобылянская Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик Заказ 17 Ч Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретенмм и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101