Способ определения состава полициклических ароматических углеводородов

01 НШ%ИОСУДАРСТННЦИ НОИТКТ СССПО ДКЛАМ ИЗОЬРКТЕНИй И ОтНРЦТИИ(56) Савичев Н, ТйептГхсахоп ЛевЬуйгосатЬцгев ро 1 уатошасоев рагсЬгошагоцтарЬхе вот рар 3.рг ег врессгоК 1 аогошег.е. - Рет: 1 пвг. Тгапя,:Рев., чо 1. 29, 1974, У 2, р.155-172.Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А.Спектрофлуориметрические методы ана"лиза ароматических углеводородов вприродных и техногенных средах. - Л,фГидрометеоиздат, 1981, с.17-19,фб 9-76,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается аналитическок химии, в частности способа определения состава полициклических ароматических углеводородов в сложных смесях, что может быть использовано для анализа природных и техногенных объектов. Цель - повышение точности и чувствительности способа, Процесс ведут обработкой гексанового раствора анализируемого вещества 2-ЗХ-ным водным раствором аммиака при их объ емном соотношении = (2,5-3,0); 1. Затем гексановый слой отделяют, два ра- аФ за пропускают его через колонку, заполненную адсорбентом, элюируют н-гексаном, элюат концентрируют и снова пропускают через колонку. Полученные С при элюировании фракции отбирают раздельно и регистрируют квазктинейча- Б тый спектр люминесценции каждой фракции. Способ позволяет проводить экспресс-анализ с точностью 2-5 Х, воспроизводимостью 923, при чувствительности 0,1-1,0 нг/мп, 3 ил.И зобретение относится к аналитической химии, а .именно к способамлюминесцентного определения полициклических ароматических углеводородов(пеки, сажи, каменно-угольные смолы,продукты нефтепереработки, отработаве газы двигателей внутреннего сгорания и т.д.) объекты,Целью изобретения является повыение точности и чувствительности,пособа,На фиг, 1 изображена хроматограмМа н-гексанового экстракта почвы, наиг.2 - хроматограмма суммарной фракции ПАУ, на фиг.З - аналитические лиМии в спектре фпюоресценции фракции.З.,П р и м е р. Анализ содержания ПАУн-гексановом экстракте органическоо вещества черноземной почвы Хомутовской степени.н-Гексановай экстракт, взятый дляанализа, концентрируют до объема 5 млтутем естественного упаривания при1 омнатной температуре. Затем в проирку с концентрированным экстрактом ЗОобавляют 2 мл 2 -ного водного растора аммиака и полученную смесь инеисивио встряхивают в течение 2 мин.астворители расслаиваются, н-гексаовый раствор, как более легкий иаходящийся вверху; сливают в другуюпробирку и концентрируют свободнымвыпариванием до объема 200 мкл. 50 мклПолученного раствора вкалывают микроФприцом в предварительно откалиюрированную колонку (81 авогЬ-СЮ, 1504 ммСкорость потока в первой колонне1,6 мл/мин). В качестве подвижной фа"зы используется н-гексан, поступающий,в колонку под давлением азота из баллона 5-7 атм, Выход ПАУ контролируютпо величине поглощения=254 нм. ЕА,ст1Фпиит Концентрацию анализируемого вофракции ПАУ определяют по формуле,которая с помощью специальной про"граммы вводится в память ЭВМ1 очЕА. ст При хроматографировании н-гексанового экстракта данной почвы (фиг1) 5 О суммарную фракцию ПАУ собирают и отдельную пробирку. Полученную фракцию концентрируют свободным упариванием до объема 120 мкл. 10 мкл полученного раствора вкалывают в колонну при ско 55 рости потока 0,6 мл/мин (81 авотЬ-СИ 2504 мм). При хроматографировании ауммарной фракции ПАУ (фиг,2) после" довательно выходяь фракции, содержащие моно, би, три и т.д, циклическйегруппы ПАУ. Выходящие фракции последовательно собирают в разные пробирки. Получают пять фракций. Далее полученные фракции анализируют на автоматической спектрофлуориметрическойустановке, в ЭВИ которой предвари"тельно введена программа расчета концентраций различных ПАУ по интенсивности их аналитических линий. Спектры люминесценции (в данном случаефлуоресценции) регистрируются при77 К. Для каждой фракции записываютаналитические линии в квазилинейчантом спектре флуоресценции. ПАУ индентифицируют по положению максимумааналитической линии при характернойдля каждого ПАУ длине волны возбуждения люминесценции. Спектральноеразрешение спектрофлуориметрическойустановки не хуже ЗА при 77 К, Дляэтого в квазилинейчатом спектре единого стандарта (н-гексановый раствор,1, 12-бензперилена концентрации 110 г/мл) записывают аналитическуюлинию 419,2 нм и ее интенсивность ав"томатически вводят в память ЭВИ, Затем в квазилинейчатом спектре каждо"го ПАУ в эталонном растворе с концен-трацией 1 10 г/мл записывают егоаналитическую линию, ее интенсивностьвводят в память машины и сравниваютс интенсивностью аналитической линииединого стандарта (419,2 нм). Таким образом, для каждого ПАУ определяют коэффциент пересчета где 1 е,. - относительная интенсивность аналитической ли"нии в спектре флуоресценции единого стандарта, мм,1 - относительная интенсивПО эт,ность аналитической линии в спектре люминесценции эталонного раствора ПАУ, мм,42528Лля определения содержания каждого индивидуального ПАУ в почве, концентрации (С ) подставляют в формулу50 СпчЧ Ч,.эпАу р..э где,содержание каждого индивидуального ПАУ в почве;нг на 1 г навески почвы,из формулы (1)9 яг/млобщий объем концентрированного н-гексанового зкгде 1 - относительная интенсивйдуность аналитической линиив спектре люминесценциианализируемого ПАУ;10 - коэффициент пересчета,яг/ил.Для получения концентрации каждого ПАУ в анализируемой фракции проводят запись только его аналитическойлинии в квазилинейчатом спектре люминесценции этой Фракции (1,ц, ). Измерение интенсивности этой линии ирасчет концентрации по формуле (1)осуществляют автоматически, 15н-Гексановый элюат каждой индивидуальной фракции ПАУ перед съемкойспектров его люминесценции охлаждаютжидким азотом, Снимают спектр замороженного образца.20Как видно из Фиг.З в этой Фракцииобнаружены пирен, тетрафен, хризен итрифенилен. Аналитические лияии хризена (360;4 нм), тетрафена (383,9 нм)и трифенилена (461,7 нм) усилены в3 раза по сравнению с аналитическойлияией единого стандарта (фиг.З) . Концентрация обнаруженных яо фракцииПАУ вычисляется ЭВМ автоматически всоответствии с Формулой (1). Концентрации ПАУ, обнаруженных во фракцииЗу следующие нг/мл Спирин =40 у 5 уСетрсфен =36, 2, Схриэен =73, С,риреииен ==25. Аналогично в других фракциях обнаружены следующие ПАУ: Фракция 1нафталины, Фракция 2 - фенантрены,Фракция 4 - 1,2-бензпирен, 3,4-бензпирен, перилен; фракция 5 - 1, 12-бензпирилен и нафтобензпирея "В,Зная количество почвы, взятое дляанализа, количество полученного и используемого для анализа экстракта иколичество раствора во Фракциях, можно подсчитать количественное содержание индентифицированных углеводородов45в исследуемой почве. стракта по .ле обработкиводным раствором аммиака,мкл;7 - объем аликвоты концентрированного н-гексановогоэкстракта, введенной впервую колонку, мкл;Ч, - общий объем н-гексановогоэлюата, содержащий суммарную фракцию ПАУ послепервой хроматографии, мкл;- объем аликвоты н-гексанового концентрированногоэлюата суммарной фракцииПАУ после первой хроматографии, введенной во вторую колонку, мкл;7 - общий объем н-гексаядвогоЯэлюата каждой ФракцииПАУ после второй колонки,мл, использованный дляспектрального детектирования,Р - навеска почвы, взятая дляисследования (50 г).Содержание в почве пирена (Спрен 40,5 нг/мл)40,5 1 120.ф 200ран 50 10 50 - 38,9 нг/гК экстракту, концентрированному до объема 5-10 мл, добавляют 2-4 мл2-ЗИ-ного водного раствора аммиака. Это значит, что к 5 мл экстракта добавляют 2 мл раствора аммиака, а к10 мл экстракта - 4 мл, т.е. в соотношении 2,5:1. Можно допустить соотношение 3:1, но нельзя допустить соотношения 3:2 и 4:1 и т.д. так как соотношение 4;1 приводит к неполнрму извлечению сопутствующих ПАУ полярных компонентов экстракта, а соотношение Зф 2 приводит к частичному попаданию ПАУ в раствор аммиака.Оптимальным является использование водного 2-37-ного раствора аммиака, Использование 17.-ного раствора ведет к неполному извлечению из экстракта сопутствующих ПАУ (и мешающих разделению на колонке) полярных соединений, а использование 47.-ного раствора - к частичному переходу ПАУв раствор аммиака.Для поддержания необходимой скорости потока элюента в предлагаемом способе фракционирования с целью достижения наиболее эффективного разделения на колонке с выделением отдель ных Фракций 2, 3", ц и т, ц, ксльчатых ПАУ ПО числу бенэОльных колецв молекулярной структуре оптимальным давлением является 5 7 ятм, при5кОтором скОрость потокя В первой колонке 1 д 6 мл /1 ын 9 а ВО и - ором колОНке - 0,6 мл/мин, При даюенин 4 атмв первой колонке происходит уменьше, ние скорости потока злюента н непол, ное отделение ПАУ ст сопутствуюшихКО.:Нонентоз.- Во второй колонке приэтом цявление происходит неполноеразделение Отдельных дЦ)8(ций ПАЗ Приувеличении дявления дО 8 ятм и соО"; Ветствующе.4 увеличении с( Орости по"Ока элюента наблюдается э:Фект аналоГИЧНЪП."( ОПИСЯННОМУ ВЫШЕ,Для отделения суьвирн,й ФракцииПА/ от сопутствующих им компонентовцелесообразно использование первойколонки с эФФективностью ",500"2 ОООколонки с эФФективностью 15002000 т.т,Использование колонок с эФФективно-стью менее 500 т,т приводит к, ухуд", шению ОтДеления ПЯ От сс:1 Гутству.Ощиким в сложных смесях компонентов, Ис -пользование более 2000 т,т. ьпечет;эа собой неэФФективное и неэксцессноевыделение суммарной Фракции а частичное разделение смеси по типам молекулярных структур с нсжелательны.:эФФектом "размазывания" .,олекулярныхструктур ПАУ при анализе реальныхприродньж ОбъектОВДля эФФекивнг разделения огдельных Фракций ПАУ на Второй колон в .ке ее зФФективность целесообразна впределах не менее 5-10 тыс,т,т Иож"но применять и более эФФективные КОланки (11000 т.т, и более) однакопри этом будет возрастать время, затраченное на Фракционирование. Кроме. тОГО такоГО родя колонки имеют Оченьвысокую стоимость. Использование приФракционировании ПАУ ня отдельные 45структурные группы колонок с эФФективностью менее 5000 т,.т. неприемлемов связи с ухудшением качества раэделенин отдельньж Фракций и. их смешиванием, В качестве ядсорбента можно применять не только Б 1 азог-СМ, но и другие полярные адсорбенты, например, силикагяль. Предлагаемый способ позволяет экспрессно, с высокой точностью (2-57), воспроизводимостью 927 н чувствительностью (0,1-1,0 нг/мл) проводить количественньй анализ большой гаммы ПАУ в различных сложньж природных и техногенных объектах и, являясь наиболее Формализованным, мо" жет быть использован для целей массоВых определений сопоставляещях данных, например, в системе мониторинга канцерогенных углеводородов во всех Объектах окружающей природной среды, особенно Фонового, в различных геохимических исследованиях, в том числе и при поисках ископаемьп(, для контроля технологических процессов связанных с переработкой УГлеводородного СЫРЬЯ И Т од еФормула изобретенияСпособ определения состава нолициклических ароматических углеводородов, включающии Фракционированиераствора анализируемого вещества вн-гексане охлаждение и регистрациюквазилинейчатого спектра люминесценции каждой Фракции, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, ,что, с целью повьппения чнот и чувствительности определения, раствор анализируемого вещества и н-гексане обрабатывают 2-ЗЕньв( раствором агап(ака при объемномсоотношении гексанового раствора кводному раствору аммиака, равном2,5-3,0: 1, отделяют слой гексана,пропускают его через колонку, заполненную Яцсорбентом, элюируют н-гексаном,элюат концентрируют, пропускают сновачерез колонку, отбирают раздельнополученные при элюировании Фракциии регистрируют квазнлинейчатый спектрлюминесценции каждой Фракции,.об,Ф 1,7 Л,иж Х 7,5 583 стаВитель СаХОвянска хред 11,дидьж С.Черн едйктор 1 ВОлкОВа аз 4761 комитета СС ВНИИПИ Государственного по делам изобретений13035) Москва, И-.35 Рауш и открытии кая наб., д. 4/5 роиз Родственно полив ряфине с кое Йр едлрин тие р Г ЪжГород7 л роектн