Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК 19) (11) 425 1 й 27 64 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ шкирского УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии Бафилиала АН СССР(56) Кпама Н., 1.агде й.; А 1 Ьегз 6Оцапг 1 йас 1 че Везс 1 пецпд чоп Мегсарса 1 еп 1 п КоЬ 1 епиаззег зсоЛеп Е 1 е 1 сгопепап 1 адегцпд зваззепзреМт.гсипейг 1 е.Егс 1 о 1 цпд КоЬ 1 е, 1976, 29, У 2, 377.Авторское свидетельство СССРУ 1185211, кл. С О 1 й 27/62, 1983,Авторское свидетельство СССРпо заявке В 3861874/04,кл. 6 01 й 27/64, 25,02.85.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ТИОЛОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиолов в сложных смесях углеводородов. Целью изобретения является повышение селективности определения. Анализ ведут окислением пробы в щелочной среде йодом до дисульфидов в присутствии 10-20-кратного мольного избытка этантиола. Полученные дисульфиды анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходного и окисленного образцов. Сопоставляют результаты двух измерений и затем пересчитывают полученные данные на содержание тиолов. Использование этантиола обеспечивает возможность определения состава тиолов в присутствии дисульфидов. 4 табл.Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения количественного содержания и идентификации тиолов в сложных смесях углеводородов.Целью изобретения является повышение селективности определения.Способ осуществляют следующим образом.Тиолы, содержащиеся в смеси с углеводородами в образце, окисляют. до дисульфидов в щелочной среде (рН 13-14) йодом при мольном соотношении сера меркаптановая - йод рав-. ном 2:1,1-1,2 в присутствии 10-20- кратного избытка этантиола по отношению к тиолам, содержащимся в образце, и состав полученных этилалкилдисульфидов определяют методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов 0-1 эВ путем анализа исходного и окисленного образцов с последующим сопоставлением результатов двух измерений и пересчетом полученных данных на содержание тиолов. В условиях окисления тиолы, содержащиеся в анализируемой смеси, количественно окисляются до этилалкилдисульфидов.В масс-спектре образцов полученные дисульфиды образуют соответствующие отрицательные ионы, что дает возможность легко идентифицировать алкилрадикал; Полноту окисления тиолов контролируют методом потенциометрического титрования. Выход этилалкилдисульфидов составляет 99-100(табл.1). Для удаления избытка йода продукты реакции промывают 20 -ным раствором тиосульфата и водой до нейтральной реакцииМасс-спектры отрицательных ионов получают для исходного и окисленного образцов, находят и измеряют интенсивность характеристических линий отрицательных ионов диалкилсульфидов в масс-спектрах окисленного и исходного образцов и на основании полученных данных определяют количественный состав дисульфидов в обоих образцах, а затем проводят качественное определение состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет количественного содержания следующим образом.На основании появления в масс- спектре образцов, содержащих дисульфиды, линий, соответствующих образованию отрицательных ионов, и анализа соотношения интенсивностей линийосновных ионов этих дисульфидов делают вывод о присутствии определенных 5 этилалкилдисульфидов, а следовательно, и тиолов в анализируемом образце.При наличии в образце большого числатиолов идентификация каждогосоединения затруднена вследствие наложения линий ионов (В-Н)В и В 5для изомеров с одинаковым В, однаков этом случае определяют общее содер"жанне тиолов, имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода. Если исходный образец (до окисления тиолов) содержит нативные этилалкилдисульфиды, то это принимаетсяво внимание при расчете содержаниятиолов.Из масс-спектров исходного и окисленного образцов определяют относительное количественное содержаниеиндивидуальных диалкилдисульфидов(или суммы изомеров) (а :) от суммыдиалкилдисульфидов (Йа;) и рассчитывают их среднюю молекулярную массу(МСР). Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углеводородами (С, мас.%) с учетом содержания дисульфидной серы (5 ис, мас. )в образце после окисления тиолов додисульфидов по уравнению 5 4 исМсРС (1) 35 64Далее определяют число молей каждого этилалкилдисульфида (суммы изомеров) в образце (и ) по уравнениюа 1. С40М;(2)где М, - молекулярная масса 1-годисульфида.Количество молей каждого этилалкилдисульфида соответствует числу 45молей каждого тиола в образце.Из полученных данных рассчитывают абсолютное содержание тиолов ванализируемой смеси (9 мас. ) сучетом молекулярной массы каждоготиола (М;) по уравнению9; = и, Ми их относительное содержание (г,) 55 г; = 00 . (4)91При наличии в исходном образцеотносительное содержание в исходном образце (по масс-спектру отрицательных ионов), определяют количество молей каждого этилалкилдисульфида (или суммы изомеров) по уравнениям (1) - (2), которое вычитают из количества молей соответствующих этилалкилдисульфидов, содержащихся в окисленном образце. С учетом введенной поправки по уравнениям (3) - (4) 10 рассчитывают количественное содержание тиолов в анализируемом образце,П р и м е р 1. Идентификация и определение количественного содержания пентан-, циклогексан-, гептан и декантиолов в нефтяном дистилляте с пределами кипения 80-250 С.Модельную смесь готовят путем введения в обессеренный дистиллят 0,130; 0,183; 0,165; 0,109 мас.7 20 пентан-, циклогексан-, гептан-, декантиолов (0,587 мас.7 в сумме) (образец 1, табл.1). В полученнуюсмесь (5,0 г), содержащую 0,233х 10 З моль тиолов, вводят 0,290 г (4,658 1 Омоль ) этантиола. Затем смесь по каплям подают при перемешивании в колбу, в которую предварительно помещают 15,0 мл 5 Х-ного водного раствора йаОН и 0,745 г 30(2,93410моль) йода. После прибавления всего количества смеси перемешивание продолжают еще 20 мин, после чего реакционную смесь переносят в делительную воронку, отделяют вод ный слой, промывают от избытка йода 10 мл 207-ного водного раствора тиосульфата, отмывают 2-3 порциями воды до нейтрализации реакции, осушают небольшим количеством хлорида кальция и проводят контрольное определение общей, меркаптановой и дисульфиднойсеры (табл.1), Продукт анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов при энергии электронов 0-1 эВ. В образце обнаруживают наличие этиламил-, этилциклогексил-, этилгептил-, этилдецилдисульфидов, что указывает на присутствие в модельной смеси пентан- циклогесан-, гептан- и декантиолов.Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержа-ние (табл,2). Содержание дисульфидной серы в образце после окисления тиолов 5 с = 3,145 мас.7, средняя молекулярная масса дисульфидов Мср =а,. М; = 127,9. Содержание суммы дисульфидов в смеси по уравнению (1) С = 6,285 мас,%Количество молей каждого дисульфида (и ) в смеси по уравнению (2) условно на 100 г образца приведено в табл.2. По уравнениям (3) - (4) рассчитывают абсолютное и относительное содержание каждого тиола в анализируемом образце, Результаты представлены в табл.2, Относительнаяошибка определения не выше 27.П р и м е р 2. В условиях примера 1 готовят модельную смесь, содержащую кроме такого же количества указанных в примере 1 тиолов, также 0,062 и 0,034 мас,Х этиламил- и этилгептилдисульфидов соответственно (образец 2, табл.1). По масс-спектру исходного образца устанавливают количественное содержание этих дисульфидов в анализируемой смеси (табл.З) и вносят поправку на содержание этих соединений в образце, окисленном йодом в присутствии этантиола в условиях примера 1. Расчет количественно-го содержания тиолов в анализируемой смеси проводят по уравнениям (1) (4). Результаты представлены в табл.З.П р и м е р 3. В условиях примера 1 образец астраханского стабильного конденсата (5 , = 0,96 мас.7) с пределами кипения 74-560 С (5,0 г), содержащий тиолы (5 ,= 0,124 мас.Х;0,133 10моль), дисульфиды (5 = 0,045 мас.7), сульфиды (В с = 0,15 мас.Е), тиофены, элементарную серу (5 = 0,05 мас.Х) и сероводород (5з = 0,0014 мас.7) (образец 3, табл,1), в котором предварительнометодом масс-спектрометрии отрицательных ионов определено количественное содержание дисульфидов, окисляют йодом (0,609 г; 2,4 10 моль) в избытке (0,240 г; 3,87 Омоль) этантиола (мольные соотношения алкилтиолы) - этантиол 1:20; алкилтиолы плюс этантиол - йод 2:1,18) и подготавливают к масс-спектральным исследованиям (см,пример 1). Результаты определения состава тиолов и дисуль ффидов представлены в табл.4. Таким образом, предлагаемый способ является более селективным, чем известный, так как позволяет проводить1.31 4255 таблица 1 Реэультаты окисления тнолов до дисульфидов Содервание серы, мас,э Условия окисления Обраэец од дисуль 4 идно меркаптановоЯ Избыток обшсЯ рй ульфиов,тн,й Иольноесоотноээенне этанла эээод 99,7 100,3оо 3,15 3,14 3,153 14,0 2; ет 1,20 20: 99,6 100,0 998 1000 Э,ОЗ 5 о,оо 3,19 З, 1 В 3,1 З,г 3 9,3 тилдецилдисульф 6 Дизтилдисульфи определение в присутствии дисульфидов. Формула изобретения Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях путем предварительного окисления их в щелочной среде йодом до дисульфидов с последующим анализом методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходногои окисленного образцов и сопоставлением результатов двух измерений,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повыщения селективности определения, окисление проводят в присутствии 10-20-кратного мольного избытка зтантиола. ведено Найдено Введено Найде134255 Продолжение табл,2 Мол.масса Содержание Наименование отн.7 10 моль 3 мас.7 Введено Найдено Введено Найдено Всего 100,0 Тиолы Пентантиол104 1,228 22,1 22,1 0,130 0,129 16 1,570 31,2 31,3 0,183 0,183 132 1,243 28,1 28, 0,165 0,164 174 0,617 18,6 18,5 0,109 0,107100,0 100,0 0,587 0,584 Цнклогексантиол Гептантиол Декантиол Всего Таблица 3Состав и содержание дисульфидов и тиолов в образце 2 Наименование Мол. Содержание масса 10 моль мас,Х отн.7 Дисульфиды Этиламилдисульфиды 164 1,616 64,6 0,062 0,267 О, 378 4,2 Этилциклогексилдисульфиды 176 4,3 0,276 1,570 1,420 35,4 4,3 0,034 0,273 0,177 0,146 5,440 0,61944,502 2,3 84,9 49,727 100,0 0,096 6,402 0,555 100,0 Всего Тиолы 104 1,247 116 1,570 132 1,247 174 0,623 22,1 Пентантиол 31,2 Циклогексантиол 28,1 Гептантиол 18,6 18,5 0,109 0,108 100,0 100,0 0,587 0,586 Декантиол Всего 4,6871 - до окисления; и - после окисления тиолов в дисульфиды Этилгептилсульфиды 192 Этилдецилдисульфиды 234 Диэтилдисульфид 122 22,1 0,130 0,129 31,2 0,183 0,183 28,2 0,165 0,1661314255 9 ОТаблица 4Состав тиолов и дисульфидовастраханского стабильного конденсата (образец 3) Наименование Наименование Содержание Содержание мас.7 отн.Е отн.3 мас.Х Тиолы Дисульфиды Пропантиолы Бутантиолы 4,3 18,6 Пентантиолы 6,3 Гексантиолы Циклогексантиолы 4,7 15,4 0,0250 14,8 Гептантиолы Дигексилдисульфиды Метилциклогексантиолы 0,1369 Дипентилдисульфиды 14,1 0,0228 0,0776 Дноктилдисульфиды 14,0 0,0226 27,9 Октантиолы 14,1 Диметилциклогексантиолы 2,1 6,3 0,0102 0,0112 Динонилдисульфиды Нонантиолы 0,0010 Метилоктилдисульфиды 0,6 Метилнонилдисульфиды 1,6 2,6 0,0025 ДекантиолыЗаказ 2207/45 Тираж 777 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4 0,0080 0,0144 0,0730 0,0280 0,0206 0,738 0,0158 0,0064 0,0028 0,0018 0,0015 0,0007 0,003 0,4728 ДиметилдисульфидДизтилдисульфидДипропилдисульфидыДибутилдисульфидыДиамилдисульфиды 0,2 0,0003 2,1 0,0030 14,6 0,0237 25,6 0,0416