Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях

(5 4 С 01 И 27/64 13,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯн датдддндм свиддтдддств ЬМЬАХ ГОСУДФфСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПо ДЕЛАМ ИЗОЮ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(21) 3861874/31-04(71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР(56) Ляпина Н. К. Химия и физикохимия серооргаиических соединений нефтяных дистиллятов. М.; Наука, 1984, с. 13Иетоды анализа органических соединений нефти, их смесей и производных под ред. Гальперина Г. Д. М.; Из-ео АИ СССР, 1960, с. 74-100.КпоГ Н.1 лг 8 е В., А 1 Ьегв О. Чцапддгадъче ВевИшшшщ уоп МегсарСапепдп КоЫепчаввегв оййеп д Е 1 е 1 сгопепап, 1 а 8 егцпвшаввеп вреКйгааеггде, - Егйо 1 цпй КоЫе, 1976, 29, У 2,р.77.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ТИОЛОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиоолов в углеводородных смесях методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов. С целью повышения чувствительности и селективности определения анализируемую пробу обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2:(1,1-1,2). Отделяют водный слой, остаток промывают раствором тносульг фата и осушают хлоридом кальция. Про- Е водят масс-спектрометрирование исходного и обработанного йодом образ - цов. Сопоставляют полученные измерения и пересчитывают их на содержание тиолов. Масс-спектрометрирование осу- Я ществляют при энергии злектронов 0- 1 эВ. Порог регистрации способа 10 .мас.Х. Способ позволяет опредег5 лить индивидуальный состав тиолов в сложйх смесях различной природъ любой концентрации. 1 з.п,ф-лы, 4 табл.1 1265Изобретение относится к аналити- . ческой химии, а именно к способу определения количественного содержания и идентификации тиолов в сложных смесях углеводородов. 5Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности способа.Способ осуществляется следующим образом. 1 О 1П р и м е р 1. Идентификация и определение количественного содержания пропан- и бутантиолов в обессеренном бензине, Модельную смесь го 15 товят путем введения в обессеренный с помощью 3-кратной обработки 96%- ной серной кислотой и отмытый от следов кислоты бензин 0,298 (30,5 отн. ) и 0,680 (69,5 отн. ) мас.пропан- и бутантиолов, соответственно (образец 1, табл. 1). Полученную смесь (5,0 г) в течение 10 мин при перемешивании подают в колбу, в которую предварительно помещают 0,078 г иода и 5 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. После добавления всего количества анализируемой смеси сосуд, нз которого она подавалась в зону реакции, ополаскивают 1 мл насыщенного водноЗОго раствора иода, который затем также сливают в реакционный сосуд. Смесь перемешивают еще в течение 20 мин, количественно переносят в,целительную воронку, где отделяют водный слой, продукт промывают 1 О мл 20%-но- З 5 го раствора тиосульфата натрия и 2- 3 раза водой, осушают СаС 1и опреде.,ляют в нем в виде контроля содержание общей, меркаптоновой и дисульфидной серы по тенциометрическим тит 40 рованиям.Полученный продукт анализируют методом масс-спектрометрии отрица- тельных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов 0-1 эВ. Исследование спектров показывает присутствие линий характерных ионов СНЕ ф С НЯ ф СНБ ф С 1 НБ Анализом соотношейия интенсивностей линий этих ионов установлено наличие в смеси дипропил-, пропилбутил-, дибутилсульфидов, что позволяет идентифицировать пропан- и бутандиолы. Образец, содержащий неокисленные тиолы в условиях получения масс-спектров, не показывает присутствия дисульфи- .дов. В масс-спектрах находят и измеряют интенсивность характеристических 577линий отрицател 1 нех ионов дисульфидов в масс-спектре окисленного образца, предварительно убедившись по масс- спектру исходного образца в отсутствии в нем интенсивных линий, совпадающих с линиями, характерными для ионов дисульфидов в окисленном продукте. Необходимо отметить, что, как правило, отрицательные ионы, мешающие определению дисульфидов, в отрицательном масс-спектре исходных образцов, не содержащих дисульфидов, отсутствуют, Условия получения масс- спектров выбраны такими, что дают возможность получить отрицательные ионы при определенной энергии электронов в диапазоне 0-1 эВ и при остаточном давлении 10 мм рт.ст, (на 2 порядка ниже, чем для известного способа), что позволяет избежать нежелательных направлений образования ионов. В этих условиях взаимодействие электронов с молекулами дисульфидов (диссоциативный захват электронов) отражает только физические свойства молекулы, проявляющиеся в ее в взаимодействии с электроном, что позволяет получать стабильные, хорошо воспроизводимые масс-спектры отрицательных ионов для широкого набора дисульфидов, содержащих от 2 до 24 атомов углерода в молекуле, т.е. проводить анализ тиолов в смесях, имеющих значительно более широкие пределы кипения (30-400 С), чем бензиновые дистилляты (30-180 С). Это позволяет практически полностью установить состав тиолов, присутствующих в нефтях и нефтяных дистиллятах.Большие величины коэффициентов относительной чувствительности прибора к отрицательным ионам, образуемым молекулами дисульфидов, обеспечивают их тояное количественное определениев широком диапазоне концетраций с порогом регистрации 0,00015 абс. , что позволяет провести определение состава тиолов нри содержании их в анализируемой смеси в 5-6 раз ниже по сравнению с известным способом,При проведении реакции окислениятиолов до дисульфидов в щелочной среде при рН = 13-14, 15-25 С, в условиях значительного разбавления тиолов углеводородами (что преиотвращает развитие сопутствующих реакций) превращение тиолов в дисульфиды происходит на 98-100(табл. 1).Полноту окисления тиолов до дисуль50 0,502 х 0 974 О 3 1265 фидов контролируют с помощью метода потенциометрического титрования. При изменении значения рН или мольного отношения иод:меркаптановая сера полнота окисления снижается (табл. 1). Для удаления избытка иода продукты реакции после отделения водного щелочного слоя промывают 20 -ным раствором тиосульфата натрия и водой до нейтральной реакции, продукт осушают 10 и анализируют.После получения данных о количественном содержании дисульфидов, полученных окислением тиолов, проводится качественное, определение состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет их количественного содержания следующим образом:1) на основании появления в масс- спектре дисульфидов В, -Б-Б-В линий, 20 соответствующих образованию отрицательных ионов (В -Ы)Б , В Б , (В -Н)Б В Б , и анализа соотношения интейсивностей линий основных ионов этих дисульфидов, делается вывод о присутствии определенных дисульфидов, а следовательно, и тиолов В БН и В БН ва анализируемом образце. При наличии в .образце большого числа тиолов идентификация каждого соединения затруд- З 0 иена вследствие наложения линий ионов (В-Н)Б и ВБ для изомеров с одинаковым В, однако в этом случае определяется общее содержание тиолов В,БН или В БН, имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода.2) Из масс-спектра определяют относительное количественное содержание индивидуальных дисульфидов (а .)(или суммы изомеров) в окисленном 40 образце от суммы дисульфидов ( Е а ) 9и рассчитывают их среднюю молекулярную массу (М, ), Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углеводородами (С, мас. ) с учетом 45 содержания дисульфидной серы (Б дис, мас.%) в образце после окисления тиолов до дисульфидов по уравнению Далее определяется число молей каждого дисульфида (суммы изомеров) в образце (п. ) по уравнению 1577 4где М - молекулярная масса 1-го дисульфида.Число молей (и ) каждого фрагмента В. Б в смеси дисульфидов соответству 1ет числу молей каждого тиола (ш ) вобразце (дуя симметричных дисульфидов В ББВ; при переходе к тиолам число молей последних удваивается). Общее число молей тиола, например, В БН в смеси равно сумме молей дисульфидов, содержащих фрагменты В, Б.Исходя иэ полученных результатов, рассчитывают абсолютное содержание тиолов в анализируемой смеси (р1 мас, ) с учетом молекулярной массы (М ) каждого тиола по уравнению=ш М (3)и их относительное содержание (г ) г = - - 100(4) 1 Яу:.РРезультаты окисления тиолов до дисульфидов приведены в табл. 1, Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержание (табл. 2) Содержание дисульфидной серы в образце после окисления тиолов Б = 0,358 мас.(табл. 1), средняя молекулярная масса дисульфидов в образце М, =ЕаМ = 169 4,Содержание суммы дисульфидов в смеси по уравнению (1): 0,358 х 1694 64- мас.Количество молей каждого дисульфида(и. ) в смеси по уравнению (2) условно на 00 г образца: 0,142 х 0,974и- 0 920 х150 0,356 х 0,974 2 110 х 10й 164Ф . В12655 5 Количество молей каждого тиола в смеси10 х 90,2 = Всего: 0,977.Относительное содержание каждоготиола в модельной смеси по уравнению30100,0 Таким образом, с помощью описываемого метода установлено, что образец 1 содержит 0,977 мас.тиолов, среди которых идентифицированы пропан- и бутантиолы в относительной концентрации 30, и 69,3 соответственно Относительная ошибка определения составляет менее 1,0%. 40П р и м е р 2. Идентификация и определение количественного содержания декан-, додекан-, циклогексантиолов и тиофенола в обессеренном бензине. Модельную смесь приготавливают 45 путем введения в обессеренный бензин (пример 1) 0,435 (50,2 отн.%), 0,253 (29,2 отн, ) 0,109 (12,6 отн.%) 0,069 (8,0 отн.%) мас.% декан-, до,деканциклогексантиолов и тиоенола 50 соответственно (образец 2), После окисления тиолов в части (5,0 г) образца иодом (0,037 г) в условиях примера 1 (табл. 1) и необходимой подготовки образца регистрируют масс спектры исходного и окисленного образцов. Путем сравнения полученных спектров установлено присутствие. вт = (2 и + и ) = (2 х 2,740 ++ 2,110) х 10 = 7,51 х 10Всего: 11,46 х 1 О ,Содержание каждого тиола (я , 1 О .мас. ) в смеси, рассчитанное по уравнению (3): 77окисленном образце В дисульфидов (табл, 3) и идентифицированы декан-, додекан-, циклогексантиолы и тиофенол. По уравнениям (-4) расчетным путем получены данные о количественном содержании тиолов в модельной смеси (табл, 3), Относительная ошибка определения не превышает 1П р и м е р 3, Дистиллят оренбургской нефти с пределами кипения 48-182 С, содержащий 0,44; 0,16;0,261 мас.% общей, сульфидной и, меркаптоновой серы соответственно (дисульфидная сера отсутствует) в количестве 5,0 г окисляют иодом (0,054 г) в условиях примера 1 табл. (табл. 1, образец 3). После подготовки образца к масс-спектрометрическим исследованиям получены масс- спектры отрицательных ионов джульфидов, присутствующих в образце после окисления тиолов и спектр исходного дистиллята при энергии электронов 0- 1 эВ. В масс-спектре исходного дистиллята не обнаружены ионы, характер-ризующиеные для дисульфидов, что указывает на отсутствие наложения на спектры окисленного образца, Расшифровка масс-спектральных данных позволяет установить количественное содержание 11 дисульфидов (табл, 4). Из полученных данных по уравнениям (1-4) проводят расчет количественного содержания тиолов и устанавливают наличие 7 групп этих соединений, содержащих от 1 до б атомов углерода в молекуле, в том числе и циклогексантиола. Результаты определения представлены в табл. 4.Результаты исследования состава тиолов в смеси углеводородов по при-ф меру 2 представлены в табл. 3.Результаты исследования состайа тиолов в прямогонном дистилляте оренбургской нефти приведены в табл. 4.Таким образом, предлагаемый способ обладает не менее чем в 100 раз большей чувствительностью, так как его порог регистрапии не более-510 мас. . а известного 10 мас. , Селективность способа заключается. в том, что он позволяет определить индивидуальный состав тиолов (структурный) в сложных смесях различной природы и позволяет вести определение тиолов в анализируемых образцах в смеси с любыми органическими соедиТ а б л и ц а 1 Содержание серы, мас.Х Выход дисульфидов,отн.7 Образ Дисульфидно Меркаптановой общей 99,7 37 , 0,367 Отсутствует Отсутствует 0,36,0 щф 0,18 О,85,0 0,027 0,15 6" 0,09 0,09л7 щ 0,18 0,18 0,06 01 2,О,180 0,00 0,17 95,тсутствует 0,17 8,3 То же Отсутствуе 8 То же То ж 0,17 7,8- 11 етств еркап сульфидов соотмольное) сера- образец исходныи и после окисления тиолов до диенно. Условия окисления: рН = 13-14, соотношение (тановая: иод = 2:1, 10-1,20.я окисления - образец 4 - рН = 10, мольное соотношение сера:иод=10, образец 5:рН ) 14, мольное соотношение сера:иод = 2:1,10,ц 6:рН = 14, мольное соотношение сера:иод = 2:1,00, образец 7:рН=мольное соотношение сера:иод равно 2:1,1. образцы 8 и 9 : рН =мольное соотношение сера:иод равно 2;1,3 и 2:1,4 соответственно Услов - 2:1 образ12, 4 7 1265нениями в любых концентрациях, чтопозволяет значительно расширить область применения способа.Способ может применяться при исследовании состава тиолов, содержащихся в нефтях, газоконденсатах,5эксплуатируемых и вновь открытыхместорождений, а полученные данныемогут служить основой .для разработки .и проектирования процессов очисткиуглеводородного сырья от тиолов,процессов их выделения контроля качества сырья и получаемых продуктов.Он может быть применен также в качестве аналитического метода при раз 5работке процессов получения синтетических серборганических соединений ии при использовании тиолов в другихотраслях народного хозяйства,Формула изобретения 201Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях методом 577 8масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительностии селективности определения, анализируемую пробу предварительно обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2;(1,1-1,2), водный слой отделяют, остаток промывают раствором тиосульфата, осушают хлоридом кальция и осуществляют массспектрометрирование исходного и обра)ботанного йодом образцов с последующим оопоставлением полученных измерений и их пересчетом на содержание тиолов. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что масс-спектрометрирование осуществляют при энергии электронов 0-1 эВ.Наименование Содержание кажолеку ярная масса, М.) дисульфидов ДипропилПропилбфидДибутилд исульфид цщисуль 5 14 164 178 35,6 50,2 исульфид блица Наименован ержание олекуляр ая масса н.Е с. Дисульфицы: 88 82 10,43 0,06 0 0,871 100,ициклогексилдисульфид цилциклогексилдисульф децилциклогексилдисульфид ФенилдецилсульфидФенилдодецилдисульфидДифенилдисульфидДидецилдисульфидДецилдодецилдисульфид ДекантиолДодекантиолТиофенол 1 - найдено; 11 - введ 1265577 Таблица 2 дого дисульфида (а,), отн.%, от суммы 0,255 29,3 2Молек Наименование ма ису,8 ьфиды етиламил 122 2,6 тилциклогексилдисуль 5 Дипропилдисульфиды опилбутигщисульфиды 17 уль фиды тилд 8,0 192 гексилдисульфид 0 0,5 23 100,0 его: ЛЫ а 0,002 тантнол,126 Пентантиолы антиолы 2,5 0,01 ксантиолы 00,его Составитель В.Техред Н.Глущенко ШкильковаКорре М Редактор В. Иванов енно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 оизво ДиэтилдисульфидЭтилгексилдисульфиды БутилциклогексилдисульфидДиамилдисульфиды Дигек силдисульфиды аз 5653/37 Тираж 78 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Раув