Способ получения фтора

,ааа;а; ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Нобуацу Ватанабе, Сентрал ГласКомпани Лимитед и Тойо Тансо Ко., Л(72) Нобуацу Ватанабе, Минору Армаки Есуси Кита (ЗР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА(57) Изобретение относится к производству фтора электролизом расплавасолей и касается способа полученияфтора путем электролиза расплава фторида калия и фтористого водорода нааноде, выполненном в виде угольногоблока с анизотропией по удельномуэлектрическому сопротивлению, равной1,0-1,2, Угольный блок может дополнительно содержать фторид лития или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве О, 15,0% от массы угольного блока. Расплавможет дополнительно содержать фторидлития, или натрия, или кальция, илицинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6,0% от массы расплава.2 з,п. ф-лы, 3 табл,37 2 1 1 З 0 З 0Изобретение относится к способуполучения фтора с использованием электролитической ячейки с расплавленной.солью и применением в качестве анодаугольного электрода,Целью изобретения является увеличение надежности процесса за счетустранения анодного эффекта при увеличении плотности тока.При электролизе расплавленного солевого электролита, включающего фторид, с помощью угольного электрода вкачестве анода обычно наблюдаетсявозникновение так называемого анодного эффекта, который представляег собой резкое спонтанное увеличение напряжения и понижение тока вследствиеанодной поляризации,В случае производства фтора электролизом электролита, содержащего расплавленную солевую систему, явлениеанодного эффекта имеет тенденцию возникать даже при условиях относительнонизких плотностей тока, Поэтому приобычном способе производства фтораэлектролизом с целью предотвращениявозникновения явления анодного эффекта электролиз осуществляется при ещеболее низких плотностях тока,В качестве критерия возникновения ЗОанодного эффекта можно указать накритическую величину плотности тока(обозначаемую КПТ), при которой происходит анодный эффект.Изотропные угольные блоки с анизотропией 1,10 (в величинах, отвечающих анизотропному отношению удельногосопротивления) подготавливают следующим образом. Нефтяной кокс измельчаютдо среднего размера частиц 15 мкм и 40затем добавляют пек из дегля в количестве 1/2 от количества нефтяногококса, Полученную смесь перемещаютопри 200 С, используя 7.-образную мешалку до тех пор, пока концентрация 45летучего вещества станет 127,. Послеохлаждения полученную смесь подвергают вторичному измельчению, чтобы получить частицы, Частицы пропускаютчерез сито 800 меш, и используют как 50.сырье для прессования. Полученное таким образом сырье подвергают прессованию методом холодного изотропногопрессования под давлением 1000 атм/смс последующей термической обработкой. 55 Термическую обработку проводят таким образом, чтобы спрессованные частицы нагревались до 1000 С, скорости подъема температуры 3 С/ч и содержат при этой температуре в течение 24 ч. После бхлаждения получают углеродный продукт, который затем разрезают, что дает целевые изотропные угольные блоки.Полученные угольные блоки имели, размеры (1 бх 10 х 10 мм) и применены в качестве анода.Величина анизотропии 1,40 по сути та самая, что и у известного угольного блока, обычно применяющегося в качестве анода при производстве фтора электролизом электролита, представляющего собой смешанную солевую расплавленную систему из КР и НГ.В качестве электролита применяют расплавленную смесь солей системы КГв 2 НГ, Величина КПТ измерена при 100 С методом развертки потенциала, Результаты представлены в табл,1.Как следует из табл,1, угольный блок с анизотропией 1,0-1,2 позволяет повысить КПТ.Кроме того, используют электролиты, содержащие КР - НГ соответственно с введенными 1.,1 Р, СаР , А 1 Р и ИаГ,2Э2 пР и И 1 Г . Величины КПТ измеряют2 2указанным способом. Результаты опытов даны в табл.2 и 3. Как следует из табл.2 и 3, в случае изотропного угольного блока также ясно наблюдается эффект добавления фторида в расплав при их концентрации 0,1-бЕ от массы расплава. Когда угольный блок, применяемый в качестве угольного анода, имеет анизотропию 1,0-1,2 (в величинах, характеризующих анизотропное отношениеудельного сопротивления), наблюдаетсязаметное увеличение КПТ, при которомможет быть эффективно предотвращеновозникновение анодного эффекта, чтоприводит к большим преимуществам сточки зрения осуществления производственного процесса, Например, когдаугольный блок, имеющий анизотропию1,10 (в величинах, характеризиующиханизотропическое отношение удельногосопротивления), используется в качестве угольного анода в производствефтора электролизом электролита из смеси расплавленных солей системы КР -НР (при молярном отношении КР/НР=1/2ниже обозначаемой - система КР - 2 НР),определения методом развертки и потенциала показывают, что величина КПТвозросла до 36 А/дм,На примерах показано, что анизотропный угольный блок, имеющий фторидное включение, обладает исключительно низкой стойкостью или прочностью при употреблении в качестве анода в расплавленном солевом электролите системы КР - НГ для электролитического производства фтора, а поэтому не может практически применяться. Вообще существенным требованием к электроду, предназначенному для употребления в расплавленной солевой электролитической ванне, является сохранение прочности в условиях воздействия расплавленной солевой электролитической ванны, В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы КР - НГ для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне.Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы КР - НГ в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1,2 (по характеристике анизотропного отношения удельных сопротивлений), либо из иэотропного угольного блока с анизотропией 1,0-1,2, но с фторидными включениями, получаемыми введением фторидов, входящих в указанный расплавленный смешанный солевой электролит системы КР - НР. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка, алюминия или никеля, Когда количество включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т,е. свыше 67. от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейкиПодходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6 Ж массы расплава. 3 1303037 4В другом аспекте изобретения величина КПТ при электролитическом производстве фтора из электролита, представляющего собой расплавленную смесьсолей системы КР - НР, не может бытьи далее увеличена путем использованияизотропного угольного блока с анизотропией не более 1,2 и содержащеговключения фторида, В общем, при производстве изотропных угольных блоков 10операция формирования производитсяперед термической обработкой при температуре от примерно 800 до примерно1200 С. Включение фторида может бытьдостигнуто путем подмешивания к сыро му угольному фториду с последующимпроведением формования образовавшейсясмеси, после чего следует термическаяобработка. В связи с этим, однако,отмечено, что особенности и момент 20введения фторида не ограничены упомянутыми. В качестве примеров фторида,проходящего для этой цели, могут бытьупомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка, алюминия или никеля. Ког да количество фторида, включенного визотропный блок, чрезмерно мало, аэффект включения фторида не проявлялся. С другой стороны, когда количество фторида чрезмерно велико, то не 30только не достигается эффект пропорциональности для большого содержанияфторида, но еще и эффективная площадьугольного блока, функционирующая вкачестве анода, сокращается в резуль тате включения избыточного количествафторида, что ведет к неблагоприятномувлиянию на функционирование угольного,блока в качестве анода, По этой причине количество фторида, подлежащего 40включению в изотропный блок, предпочтительно должно составлять от О, 1 до5 Е по массе (относительно веса изотропного угольного анода), Например,когда изотропный угольный блок, имеющий анизотропию 1, 10 и содержащий17 (массы изотропного угольного анодного блока) включенного Ь 1 Р, употребляется в качестве анода для электролитического производства фтора из 50электролита из расплавленной смеси солей, образующих систему КР - 2 НР,то измерения методом развертки потенциала показали возрастание величиныКПТ до 46 А/дм 55Упомянутое включение фторида визотропный блок имеет существенноезначение с практической точки зрения. Фторид калия и фтористый водород, являющиеся главными компонентами смешанного солевого расплавленного элекТ а б л и ц а 1 Пример АнизотКритическая плотность тока, А/дм,при добавлении в расплав фторида ропия угольА 1 Р ИаР 1.хР СаР ногоблока анода 1,0 38 40 39 39 39 1,04 40 39 39 39 38 37 38, 37 30 29 30 30 26 25 27 25 21 20 19 19 1, 10 36 1,.2 28 1,29 1,40 12 5 130303 тролита системы КР - НР, могут употребляться с различными молярными отношениями в диапазоне не менее 1. Предпочитаемое молярное соотношение КР - НР составляет от 1,8 до 2,2.Что касается катодного материала, то могут применяться материалы, обычно используемые при электролитическом производстве фтора. Представительными примерами является железо, сталь, ни кель и монельметалл.Когда производство фтора электролизом смешанного соляного электролита системы КР - НР проводится с употреблением в качестве анода обычно"приме няемого анизотропного угольного блока, электролиз не может продолжаться, если даже хотя бы один раз произошел анодный эффект, Наоборот, когда изотропный угольный блок, имеющий анизот ропию 1,0-1,2 (характеристика по величине анизотропного отношения удель-, ного сопротивления), применяется в качестве анода при электролитическом производстве фтора из смешанного рас плавленного солевого электролита системы КР - НР и производится электролиз, то даже, если случается анодный эффект, то электролиз, как это ни неожиданно, может продолжаться сновапри снижении напряжения электролизера,Ф о р м у л а изобретения 1. Способ получения фтора дутем электролизе расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока, исполь эуют угольный блок с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной 1,0-1,2,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что угольный блок дополнительно содержит фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1 - 5% от массу угольного блока. 3. Способ по п, 1 или 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что расплав дополнительно содержит Фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6% от массы расплава.мло л сОм мл сО м м л оо о - м а л н ж 1 о Р х х х оо б ц о х о 5 одД ООБ я х,е, ю ц-, сОС;Х КООс й е о ж х д цЮС РХ цЗ о о.б О Ю м 4 СО О м 5 О СЧмл м .4л о м Ф М СО (Ч 4 м мФ СО Мм м М СО МмСОм м в омв омв ом 4 о4 мо4 щ .4 м л . о л 4 м 4 Ф Ю Лщб м