Полимерная композиция

(19) (11) 4(51) С 08 1, 25/06; С 08 1, 55/02; С 08 К 5/18 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н ПАТЕНТУ(71) Циба Гейги АГ (Швейцария)(56) 1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действиясвета и тепла. Л., "Химия", 1972,с.,172-174.2, Патент ВеликобританииУ 1229574, кл. С 07 С 39/00,опублик. 1971 (прототип). с целью повышения ее устойчивостик термоокислению, она содержит в качестве фенольного стабилизатора соединение общей формулы снс се сн с(сн )где К - метил или трет.-бутил, при следующем соотношении компонентов, мас.7;Акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полисти(54)(57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер или ударопрочный полистирол и фенольный стабилизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что,99,4-99,9 рол .Указанный фенольный стабилизатортил-метилфенол); 111-бис-(5-трет -бутил-окси-метилфенил)-бутан;2 16-ди-(3-тре 1 -бутил-метил-оксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис- -(5-тоет -бутил-окси-метилфенил)- -бутан; 111-бис-(5-трет -бутил-окси-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис- -бис-(3 -рет -бутил-оксифенил)- -бутират 1; ди-(3-трет-бутил-окси- -5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди-(3 -тет -бутил-окси-метилбензил)-б-трет -бутил-метилфенил -терефталат.1.5. Бензильные соединения: 1,3,5-три-(3,5-ди- трет-бутил-оксибензил)-2,4,6-триметилбензол, ди-(315-ди-тет -бутил-оксибензил)- -сульфид, изооктиловый эфир 3,5"ди-твет- бутил-оксибензил-меркаптоуксусной кислоты, бис-(4-рет -бутил- -З-окси,6-диметилбензил)-дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-ВЕт -бутил-оксибензил)-изоцианурат, 113 15-трис-(4-трет -бутил-окси-.2,б-диметилбензил)-изоцианурат;315-ди-трет -бутил-оксибензил-фосфорной кислоты диоктадециловый эфир, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди- Тре -бутил-оксибензил-фосфорной кислоты.1.6. Ациламинофенолы: анилид 4-оксилауриновой кислоты, анилид 4-оксистеариновой кислоты; 2,4-бис-октилмеркапто-(315-ди-Тет-бутил- -4-оксианилина)- 5 -триазин.1.7. Сложные эфиры-(3,5-ди - рет-бутил-оксиФенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолооктадеканолом, 1,6-гександиолом, неонентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом 1 ус -оксиэтил-иэоциануратом, диамидом ди-оксиэтилщавелевой кислоты.1.8. Сложные эфиры-(5-Трет-бутил-окси-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодизтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, тъс-оксиэтил-изоциануратом 1 диамидом, ди-оксиэтил-щавелевой кислоты.1,9. Амиды /3 -(315-ди-ТРЕТ-бутил- -4-оксифенил)-пропионовой кислоты: И 1 И -ди-(3,5-ди-т(ет -бутил-оксигфенилпропионил)-гексаметилендиамин(23. Сложные эфиры замещенныхпри известных условиях бензойных25 кислот, например 4-трет -бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат,октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет -бутил-бензоил)- -реэорцин, бензоил-резорцин,3 О 2,4-ди-рет-бутилфениловый эфир3,5-ди- Трет-бутил-оксибензойнойкислоты.2.4, Акрилаты, например этиловый. эфир Р(Р. -циано- Р,-дифенилакриловок кислоты или изооктиловый эфирРРР -пиано- (Я . 3-дифенилакрилово(1кислоты, метиловый эфир Ж -карбо(метокси- (31(3 -коричной кислоты,метиловый эфир о(, -циано / 1/3 -метил 4 О -Р 1-метокси-коричной кислоты илибутиловый эфир Ь -циано /3-метил-(1-метокси-коричРРой кислоты,метиловый эфир 3 -карбометокси-П-метокси-коричной кислоты, И-(/ --карбометокси -циано-винил)-2-метил-индолин.2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2-тио-бис-(11113 13-тетраметилбутил)- -фенола, как 1: 1 - или 1:2 -комплекс, при известных условиях сдополнительными лигандами, например РР -бутиламин, триэтаноламин илиН-циклогексилдиэтаноламиРР; дибутилдитиокарбамат никеля, никелевыесоли моноалкиловых эфиров 4-окси15-ди-тре -бутилбензилфосфорнойкислоты, как метилового или этилово 1153834го эфиров; никелевые комплексы кетоксимов, как 2-окси-метил-фенил-ундецил-кетоноксима; никелевый комплекс 1-фенил-лауроил-оксн-пиразола, при известных условиях 5 с дополнительньвпт лигандами.2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6- -тетраметил-пиперидил)-себацинат; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)- -себацинат," бис,2,2,6,6-пентаметил-пиперидиловый эФир Н -бутнл,5- -ди-трет -бутил-оксибензил-малоновой кислоты; продукт конденсации 1-оксиэтил-оксипиперидина с янтар. ной кислотой, продукт конденсации И,И -(2,2,6,6 - тетраметилпиперидил)- -гексаметилендиамина с 4-трет -октиламино,6-дихлор,3,5-симм-триазином; трис-(2,2,6,6-тетраметилпипери дил)-нитрилтриацетат.2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4 -ди-октилоксиаксанилид, 2,2 -диоктилокси,5 -ди- трет-бутнл-оксанилид; 2,2-ди-додецилокси,5 -ди-трет -бутил-оксанилид, 2-этокси- -2 -этнл-оксанилид, М,И-бис-(3-диметиламинопропил)-оксальамид, 2-этокси-трет -бутил-этил-оксанилид-бифенилен-дифосфонит. 555. Разрушающие перекиси соединения, например сложные эфиры /3 -тио-ди-пропионовой кислоты; лауриловый,стеарнловый, миристиловый илн тридециловый сложные эфиры, меркаптобензнмидазол, цинковая соль 2-меркапто-бензимидазола, днбутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилсульфид,пентаэритрит-тетраксис-(,Э -додецил"меркапто)-пропионат.6, Полиамидные стабилизаторы,например медные соли в комбинациис иодами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца,7. Основные стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон. дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды,полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирныхкислот, например. стеарат кальция,стеарат цинка, стеарат магния,рицинолеат натрия, пальмитат калия,пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат олова.8. Средства кристаллизации, например 4-трет -бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота,9. Наполнители и усилйтели,например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк,каолин, слюда, сульфат бария, окислы металлов и гидрокснды металлов,сажа, графит.10. Прочие добавки, напримермягчители, пластификаторы, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства,антистатики, порофоры,П р и м е р 1. 3,5-Ди-(3 ,5.2 1,5 г 2,4-дтп. тил-трет в бутнлФенола растворяют в 60 мл метанолаи смешивают с 11 г 807-ной сернойокислоты, Затем примерно при 70 С(кипячение с обратным холодильником) при перемешивании в атмосфере азота в течение 6 ч добавляют60 г 4-метоксиметил,6-ди-трет -бутилфенола. Реакционную смесь выдероживают следующие 6 ч при 70 С, После охлаждения продукт реакции вьткристаллизовывается в виде бесцветных кристаллов. Его отсасывают напутче и путем настаивания с гексаном, отсасывания, настаиванияс содержащей НаОН водой и последую( СН,). В качестве произвольной гонечнойточки выбирается время, спустя которое У достигает значения 0,1(о,а ) Испытание активности стабилизатора (0,25 мас.%) в АБС-сополимере 50 без синергиста приведены в табл. 1; испытание активности стабилизатора (0,25 мас. ) в АБС-сополимере с синергистом дилаурилтиодипропионат (ДЛТДП 0,25 мас. ) - в табл. 2.П р и м е р 4. Ударопрочный полистирол с 8 мас.полибутадиена и с 0,035 мас. , 2,6-ди-рет -бутил 55 щего отсасывания очищают. Т, пл.140 С (из метанола).П р и м е р 2. Следуют методике примера 1, однако вместо 2,4-диметил-б-ет-бутилфенола применяют 2,4,6-триметилфенол в адекватномР э количестве. Получают 3,5-ди-(3 ,5 - -ди- трет -бутил-окси-бензил)- -2.4,6-триметилфенол. Т. пл. 204 С.П р и м е р 3. 100 ес.ч. не- стабилизированного АБС-порошка смешивают со стабилизатором. Полученную смесь смешивают на вальцахов течение 5 мин при 170 С и затем вытягивают листы, Сырые листы прес 15 суют на гидравлическом лабораторномопрессе при 180 С в течение б мин до пластин толщиной 1 мм, из которых штампуют испытуемые образцы размерами 50 х 20 мм.МИспытание активности добавленных в испытуемые образцы стабилизаторов осуществляют путем старения образцов при нагревании в печи с циро 25 куляцией воздуха при 180 С. В качестве критерия для происходящего при старении окисления служит инфракрасный спектр поглощения поверхности, который получается за счет рефлексионной спектроскопии. В особеннос- З 0 ти следят за увеличением экстинкции карбонила (1720 см) как функции времени и сравнивают с остающейся постоянной полосой поглощения (1455 см ), При этом в качестве 35 меры разрушения имеет значение-и-крезола в качестве основного стабилизатора, 0,05 мас.% стеарата цинка в качестве мягчителя, а также 0,1 мас.одного из предлагаемых антиокислителей, экструдируют дважды при 220 С и полученный гранулятопрессуют при 185 С в течение 3 мин в пластины для испытаний толщиной 2 мм.Испытуемые образцы подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха. Определяют индекс пожелтения согласно АСТМД 1925 при 80 С (измерение испытуемых образцов через 0,250;500; 750 и 1000 ч) и при 160 С (измерение испытуемых образцов через 0; 60; 90; 120 и 180 ч). Результаты представлены в табл. 3.Ударную вязкость (82), кгс с/см ) определяют после старения при0160 С (измерение испытуемых образцов через 30; 60; 120; 150; 180;240; 300; 360; 420; 480 мин): 82 образца без стабилизатора через 30 мин 10,4 кгс с/см ; образец по примеру 1 через 30 - 360 мин не разрушается, через 420 мин 82 образца 7 9 кгс с/см П р и м е р 5. Дпя сравнения проводят испытания известного соединения А и соединения В (по примеру 2), определяя термооксидативную устойчивость АБС-сополимера посредством ДТА.1000 ч, нестабилизированного АБС-порошка (содержание полибутадиена 2%) тщательно перемешивают с 1 или 6 ч. стабилизатора А, растворенного в 100 ч. циклогексана. Растворитель удаляют в вакуумеопри 40 С, полученный порошковый АБС гомогенизируют в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 12 ч.Определение устойчивости к окислению проводят путем дифференциального термоанализа (ДТА). Около 5 мг стабилизованного порошкового АБС-сополимера, взвесив, помещают в емкость из алюминия и подвергают испытанию в приборе ТА 2000 по Меттлеру при следующих условиях: 180 С, пропускание кислородао50 мл/мин.Начало окисления выражается в повышении температуры пробы, что регистрируется самописцем. В качест1153834 Старение в печи (индекс ожелтения .АСПЩ 1925) через мин Образец 0 30 60 о 90 120 150 По примеру: 70 1315 2614 ЗОПО 55 п 1 694135 19,7 33 48 6 Щ 7 17 53 73 83 Без стабилизатора Таблица 2 Старение в печи (7.1.АСТМ) через, мин Образец й 0 30 60 ЩО 120 150 По примеру: 107 21,0 27,3 29,8 59,5 15,0 18,2 83 31 37 53 73 7 83 17 Без стабилизатора Т а блица 3 Индекс пожелтения при 160 С через, ч при 80 С через, ч Образец 0 250 500 750 1000 О 60 ЩО 120 180 Без стабилизатора Оь 5 18 24 36 48 0 17 37 47 73 08 15 22 2 Щ 37 1 17 22 29 36 По примеру 1 ПИИИПИ Зандз 2536445 Враз 47 Д Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород,. улдПроектиая,4 ве масштаба устойчивости к окислению берут время (мин) до достижения максимума экзотермической реакции:Соединение А (0,1 Ж) 8 Соединение В (0,1 Е) 26Соединение А (0,6 Ж) 47 Соединение В (0,67) 60 Результаты показывают превосходство предлагаемого соединения по стабилизирующему действию. Таким образом, предлагаемая композиция обладает большей устойчивостью к. термоокислительной деструкции, чем композиции, содержащие известные фенольные стабилизаторы.Т а б л и ц а 1