Способ получения низкомодульных полиэфируретанов в растворе

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 4(5) С 08 С 18/32 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ фу% 80 70 7 аа га м ка Ри ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(72) Ф.И. Симоновский, Ф.К, Самигуллин, Н.И. Наймарк и Э,П. Худяк (71) Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 678.664(088,8)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОДУЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕпутем взаимодействия олигоэфира,диизоцианата и избытка удлинителяцепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии, о т -л и ч а ю ц и й с я тем, что, сцелью получения низкомодульных полиэфируретанов с высокими прочностными характеристиками, стабильнымипри повышенных температурах, в качестве олигоэйира используют полиоксипропиленгликоль в смеси с олигомерным кристаллизующимся дигидроксилсодержащим соединением молекулярноймассы от 650 до 2100 при молярномсоотношении от 97:3 до 95:5 соответственно, а в качестве удлинителя цепи используют низкомолекулярный гликоль.Изобретение относится к областиполучечия полиэфируретанов (ПЭУ),предназначенных для переработки всинтетическую кожу, волокна, покрытия и ; т.д. 5В различных областях применения,например н производстве синтетической кожи, для материалов медицинского назначения является необходимымиспользование ПЭУ-материалон с низ Оким уронпелт жесткости, что характеризуется комплексом низких модульных характеристик,К механическим свойствам низкомодульных ПЭУ предльянляются,высокие 15требования: оци должны, сохраняянизкий уровень жесткости, иметьвысокие прочностныехарактеристики.Изнестен способ получения низкомодульных ПЭУ на основе окситтропиленгликоля - ПОПГ 1 .Однако ПЭУ, полученные на основеПОПГ, ттмеют,низкие прочностные показатели,Дпя повышения прочностных характеристик увеличивают или концентрацию полярных групп, или плотностьсшинок иНаличие н ПЭУ поперечных связей приводит к гелеобразованию н процессе получения полимеров в растворе, Кроме того, при повышении температурыо(ныше 40 С) их механические свойства начинают резко ухудшаться, что ограничивает область применения. 35Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения низкомодульттых полиэфируретанов в растворе путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианата и избытка удлинителя цепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии 3, В качестве олигоэфира используют смесь полиоксипропиленгли коля (ПОПГ) и полиокситетраметиленгликоля (ПОТМГ).Недостатком известного способа является низкий уровень прочностных характеристик при нысокой жесткости получаемого материала. В качестве удлинителя цепи используют диамины, в результате чего. в полимерной цепи образуются моченинные группировки, приводящие к увеличению жесткости материала. 55Цель изобретения - получение низкомодульных полиэфируретанов с высокими прочностными характеристиками,стабильными при повышенных температурах,Указанная цель достигается,тем,что при полученитт низкомодульных полиэфируретанов н растворе путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианатаи избытка удлицителя цепи с последующим добавлением диизоцианата достехиометрии в качестве олигоэфираиспользуют полиоксипропиленгликольн смеси с олигомерным кристаллизующимся дигидроксилсодержащим соединением молекулярной массы от 650 до2100 при молярном соотношении от97:3 до 95;5 соответственно, а вкачестве удлинителя цепи используютнизкомолекулярцый гликоль.Лри концентрации указанных добавокменьше нижнего предегта происходитзаметное попттжеттие прочности, а концентрация их больше верхнего пределапе приводит к ощутимому понышентпюпрочностных свойств, а следовательно, невыгодна в экономическом отношении,На фиг. 1 представлены термомеханические кривые образцов ПЭУна основе МДИ, ЭГ и ЛОПГ (кривая 1),смеси ПОПГ/НОТМГ=95/5 (кРивая 2)ПОТМГ (криная 3); на фиг. 2 - дефор-.мационные кривые образцов ПЭУ. наоснове ПОПГ (кривые 1, 4), смесиПОПГ/ПОТМГ=95/5 (кривые 3, б) иПОТМГ (кривые 2, 5) при комнатнойотемпературе (кривые 4-6) и 50 С(кривые 1-3), причем при повышеннойтемпературе сохраняется аналогичность характера деформациоцных кривых ПЭУ (кривые 2, 3 и 5, 6)Такой характер механического поведения ПЭУ, получаемых согласно предлагаемому способу позволяет достигнуть высоких значений прочности присохранении низкого уровня жесткости,В табл. 1 приведены данные влияния содержания ПОТМГ н смеси олигоэфиров ца температурные переходы вПЭУв табл. 2 - физико-механическиесвойства монолитных пленок ПЭУ,П р и м е р 1, К 27,4 ммоль 11 ОПГ молекулярной массы (ММ) 101 добавляют 2,1 ммоль ПОТМГ ММ 1030 что составляет 7,30 мол.% от ПОПГ, и перемешивают при 20-24 С в атмосфере осуОшенного инертцого газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добавляют расчетное количество 4,4 - дифенилметандиизоцианата (1 ЩИ), Мо1142482 55,1 ционную смесь добавляют ОКО из расчета создания его концентрации 0,0 1 вес.%, Затем температуру поднимают до 65 С и реакционную смесь0 лярное соотношение диизоцианатногои полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полной гомогенизации МДИ реакционную смесь растворяютв 10,5 1 г И,И-диметилформамиде (ДМФ)и к полученному 80,00 вес.% раствору добавляют октоат олова (ОКО) израсчета создания его концентрациив реакционной системе 0,1 вес.7.Затем температуру поднимают до 50 С 1 Ои реакционную смесь перемешивают втечение 110 мин до содержания в нейсвободных изоцианатных групп (ИСОгрупп) 3,49 вес.%, после чего охлаждают до 20 - 24 С. 15К 30,20 г полученного раствораизоцианатсодержащей смеси при 2024 С и при перемешивании добавляют068,36 г ДМФ, 0,65 г этиленгликоля(ЭГ), 0,20 г ОКО и температуру подонимают до 80 С, после чего к раствору образовавшегося низкомолекулярного ПЗУ порционно добавляют 0,18 гМДИ,В результате получают гомогенный о 5раствор высокомолекулярного ПЭУ+сконцентрацией 25,07 вес.% и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при скорости деформирования5,346 с , равной 80,1 Пас,характеристическая вязкость ПЭУравна 1,37 дл/г.П р и м е р 2. К 37,3 ммоль ПОПГММ 1017 добавляют 1,9 ммоль ПОТМГММ 1030, что составляет 5,09 мол, 7.от ПОПГ, и перемешивают при комнат 35ной температуре в атмосфере осущенно"го инертного газа, Затем к полученной смеси при этой же температуредобавляют расчетное количество МДИ.40Молярпое соотношение диизоцианатногои полиэфирного компонентов составляет 1,62-1. После полной гомогенизации МДИ в реакционную смесь добавляют ОКО из расчета создания его концентрации 0,01 вес.7 Затем темпера 45отуру поднимают до 80 С и реакционную смесь перемешивают в течение135 мин до содержания в ней свободных ИСО-групп 3 64 вес.7 после чео ф : 50го охлаждают до 20-24 С.21,84 гполученной изоцианатсодержащей смеси растворяют при 20-24 Св 67,35 г ДМФ и к полученному раствору добавляют при перемешивании0,61 г ЭГ, а затем 0.18 г ОКО, Затеитемпературу поднимают до 80 С и краствору образовавшегося низкомоле-кулярного ПЭУ порционно добавляют 0,25 г МДИ.В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЗУ с концентрацией 25,16 вес.7. и вязкосотью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при=5,346 с , равной 35,7 Па с,=1,17 дл/г.П р и м е р 3, К 102,9 ммоль ПОПГ ММ 1097 добавляют 5,4 ммоль ПКЛ ММ 1848, что составляет 5,24 мол.% от ПОПГ и перемешивают при 20-24 Со в атмосфере осушенного инертного газа. Затем температуру поднимают доо60 С и к полученной смеси приливают расчетное количество ЬЩИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полного растворения МДИ в охлажденную до 20-24 С реакцио онную смесь добавляют ОКО из расчета создания ею концентрации 0,01 вес.7 Затем температуру поднимают до 80 С: и реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин до содержания в ней свободных ИСО-групп 3,5.1 вес,7., после чего охлаждают до 20-24 С.о22,63 г полученной изоцианатсодержац 1 ей смеси растворяют при 20-24 С в 92,92 г ДМФ и к полученному раствору добавляют при перемешивании 0,59 г ЭГ и 0,23 г ОКО. Затем темпеоратуру поднимают до 80 С и к раствору образовавшегося низкомолекулярного ПЭУ порционно добавляют 0,24 г МДИ. В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 20,12 вес.7 и вязкосотью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при=5,346 с , равной 18,4 Па с, 1 =1,29 дл/г.П р и м е р 4. К 63,3 ммоль ПОПГ ММ 1056 добавляют 2,1 ммоль ПОТМГ ММ 2000, что составляет 3,21 мол.7 от ПОПГ и перемешивают при 20- 4 С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем температуруоподнимают до 60 С и к полученной смеси приливают расчетное количество МДИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полного растворенияМДИ в охлажденную до 20-24 С,реак- оЗО П р и м е р б сравнительный). К 36 ммоль ПОТМГ ММ 1030, находящегося в атмосфере осушенного инертного газа, при 50 С добавляют расчет. О ное количество 1 ЯИ, Молярное соотцо перемешивают в течение 15 мин до содержания в ней свободных БСО- групп 3,07 вес.%, после чего охлаждают до 20-24 С.о20,13 г полученной изоцианатсодер-9 жащей смеси растворяют при 20-24 С в 82,40 г ДМФ и к полученному раствору при перемешивании добавляют 0,47 г ЭГ и 0,21 г ОКО, Затем температуру поднимают до 80 С и к раствору обра зовавшегося низкомолекулярного ПЭУ порционно добавляют 0,62 г МДИ.В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 20,48 вес.% и вязкос тью, измеренной при 25 С на реовисОкозиметре при=1,782 с 1 равной 5,8 Па с,=1, 15 дл/г.П р и м е р 5. К 28,6 ммоль ПОПГ ММ 1017 добавляют 0,9 ммоль 20 ПОТМГ ММ 1030, что составляет 3,15 мол,% от ПОПГ и перемешивают при 20-24 С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добав ляют расчетное количество МДИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полной гомогенизации МДИ реакционную смесь растворяют в 10,51 г ДМФ и к полувоенному 80,00 вес,7. раствору добавляют ОКО из расчета создания его концентрации в реакционной системе 0,1 вес.7. Затем температуру поднимают до 50 С и реакционную смесь перемешивают в течение 125 мин до содержания в ней свободных ИСО-групп 3,51 вес,%, после чего охлаждают до 20-24"С,40К 34,38 г полученного раствора изоцианатсодержащей смеси при 20- 24 оС добавляют 77,88 г ДМФ, 0,74 г ЭГ, 0,23 г ОКО и температуру поднимают до 80 С, после чего к растворуОобразовавшегося низкомолекулярного ПЭУ порционно добавляют 0,32 г МДИ.В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 24,98 вес.7 и вязкосОтью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при 1 =5,346 с , равной 41,8 Па с,Я=1,20 дл/г. шение диизоцианатного и полиэфирногокомпонентов составляет 1,63:1. Затемреакционную смесь растворяют при20-24 С в 13,05 г ДМФ и к полученноОму 80,007. раствору добавляют .ОКО израсчета создания его концентрации0,1 вес.7. После этого температуруподнимают до 50 С и реакционнуюосмесь перемешивают в течение 115 миндо содержания в ней свободных ИСОгрупп 3,43 вес,%, после чего охлаждают до 20-24 С. К 35,75 г полученноого раствора изоцианатсодержащей смеси при 20-24 С добавляют 80,87 г ДМФ,0,74 г ЭГ, 0,23 г ОКО и температуруподнимают до 80 С, после чего к растовору образовавшегося низкомолекупярного ПЭУ порционного добавляют0,23 г МДИ.В результате получают гомогенныйраствор высокомолекулярного ПЭУ с .".концентрацией 24,86 вес.% и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при=5,346 с 1, равной37,0 Па с, Я =1,18 дл/г.П р и м е р 7 (сравнительный),К 20,3 ммоль ПОПГ мм 1017 добавляют20,0 ммоль ПОТМГ ММ 1030 что составляет 49,63 мол.% от ПОПГ и перемешивают при 20-24 С в атмосфереосушенного инертного газа. Затемк полученной смеси при этой же температуре добавляют расчетное количество 1 ЩИ. Молярное соотношениедииэоциацатного и полиэфирного компонентов составляет 1,63:1. Послеполной гомогенизации МДИ реакционную смесь растворяют в 14,48 г ДМФи к полученному 80,00 вес,% раствору добавляют ОКО из расчета созданияего концентрации в реакционной смеси0,1 вес,%. Затем реакционная смесьперемешивается при 20-24 С в течеоние 135 мин до содержания в нейсвободных СО-групп 3,40 вес.7К 34,84 г полученного раствораизоцианатсодержащей смеси добавляют78,33 г ДМФ, 0,73 г ЭГ, 0,22 г ОКОи температуру поднимают до 80 С,опосле чего к раствору образовавшегося низкомолекулярцого ЛЭУ порционно добавляют 0,16 г МДИ,В результате получают гомогенныйраствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 25,06 вес,7 и вязкостью, измереццоц при 25 С ца реовискозиметре при 1 =5,346 с ", равной 25,7 Па с, Ю =1,05 дл/г.7 11424821П р и м е р 8 (сравнительный) .К 35,9 ммоль ПОПГ ИМ 1017, находящегося в атмосфере осушенного инертного газа, при 20-24 С добавляюторасчетное количество МДИ. Молярноесоотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет1,62:1. После полной гомогенизацииИДИ реакционную смесь растворяют в12,82 г ДМФ и к полученному80,00 вес.Х раствору добавляют ОКОиз расчета создания его концентрациив реакционной системе 0,1 вес,7,Затем температуру поднимают до50 С и реакционную смесь перемеши"вают в течение 120 мин до содержания свободных ИСО-групп 3,56 вес.Е,после чего охлаждают до 20-24 С.К 32,31 г полученного раствораФизоцианатсодержащей смеси при 20- 2024 ОС добавляют 73, 19 г ДМФ, 0,70 гЭГ, 0,21 г ОКО и температуру поднимают до 80 С, после чего к раствору образовавшегося низкомолекулярногоПЭУ порционно добавляют 0,21 г МДИ.В результате получают гомогенныйраствор ПЭУ с концентрацией5 24,85 вес.7 и вязкостью, измереннойпри 25 С.на реовискозиметре прио1=5,346 с", равной 23,9 Пас,Г=1,15 дл/г.10 Таблица 1 Содержание ПОТМГ,мол.7100 Таблица 2 Пример, Молярное соотношеУ ние олигомеров ПОПГ/ПОТМГ1142482 бр,кг/сп Составитель С. ПуринаАлексеенко Техред С.Легеза Редакт ла орректо з 652/ ал ППП "Патент" Ужгород, у оектная Тиражарственизобрет Ж,ВНИИПИ Госу по делам 113035, Москв75 Подписноеого комитета СССРний и открытийРаушская наб., д. 4/5