Способ извлечения марганца

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ОБРЕ ЬСТВЕН Ульяно дюкова етельство СССР5/10, 197 2.2507,кл.423-51,Б ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦАержащих окисленныхй обработку исходнойдородной кислотой,зовавшегося галогена 0,) 05ИО 0 рнВГ) Яюб(нОпбФиг.1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТСССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ,СВИДЕТ(54) (57) СПОСОиз марганецсодруд, включающируды галогенвовыделение абра из реакционной массы десорбцией,очистку раствора от шлама и последующую переработку раствора солимарганца, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходагалогена и упрощения процесса, галогенводородную кислоту используютв смеси с серной кислотой и процессведут при молярном отношении окисловмарганца высших степеней окисленияв пересчете на Мп 02 к галогенводород.ной кислоте 0,45-0,6,окислов марганца всех форм в пересчете на марганецк серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов 804 в реакционной массе.6-17 б.10 40 Изобретение относится к технологии переработки марганцевых руд и может быть использовано для получения сульфатов марганца иэ природных марганцевых руд, в которых марганец содержится в виде окислов различной степени окисления, а также для получения брома иэ бромистоводородной кислоты, применяемой совместно с серной кислотой для вскрытия этих РудИзвестен способ извлечения марганца из окисленных руд, основанный на предварительном восстановлении окислов марганца высших степеней скисления до оксида марганца (МлО) 15 путем смешения с углем, последующим измельчением и выщелачиванием серной кислотой нри комнатной температуре в течение 4 ч. Степень выщелачивания марганца 98-99 1 .20Недостаток данного способа состоит в загрязнении сульфата марганца углем и примесями соединений марганца более высокой степени окисления.,25Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способсогласно которому природную окисную марганцевую руду тщательно измельчаЮт и Обрабатывают водным раствором галоидоводсрода (нсвт или нВг) при температу)е 0-110 С, предпочтительоно 80-110 С. Ралогенводородную кислоту берут с избытком по отношению к двуокисн марганца, мольное соотно щенкеМпОа к НВг 1:5, Окислы марганца, содержащиеся в руде, реагируют по уравнениям:1 Мпо + 2 НВг = МпВг + НО МпО+6 НВх.=2 МпВг+Вх+ЗНУО МпО+4 НВг=МпВг+Вг +2 Н О Образовавшийся по реакциям окисления галоген отделяют дессрбцией, Жидкую Фазу - раствор галогенида марганца отделяют от непрореагировавшего шлама, очищают, упаривают и кристаллиэуют четырехводный галогенид марганца; Затем галогенид марганца (МпС 0 4 НО или МпВг 2 и 4 НО) обеэвоживают и подвергают термическому гидролиэу с получением окиси марганца (МпО) галоидоводорода 21.К недостаткам этого способа следует отнести низкий процент окисле-ния галоидоводорода (40-50), сложность аппаратурного оформления стадии кристаллизации галогенида марганца, 60 обезвоживания и термического гидролиэа. Ограниченная потребность в оки.си марганца вызывает необходимость ,перерабатывать ее в другие соединения марганца,Цель изобретения - повышение выхода галогена и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечЕния марганца иэ марганецсодержащих окисленных руд, включающему обработку исходной руды галогенводородной кислотой, выделение образовавшегося галогена иэ реакционной массы десорбцией, очистку раствора от шлама и последующую переработку раствора соли марганца, галогенводородную кислоту используют в смеси с серной кислотой и процесс ведут при молярном отношении окисловмарганца высших степеней окисления в пересчете на МлОд к галогенводородной кислоте 0,45-0,б окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к серной кислоте 0,8-1,1 и концентрации ионов БО 4 в реакционной массе 6-17.Согласно предложенному способу Окислы марганца вэаимодействунт с кислотами по уравнениям: ИлО + НлБО 4 = МлЯО) + Н ОМп 04+2 НВг+ЗН БО 4 =ЗМпБО 4+Ве +4 Н ОИпО+2 НВг+2 Н ЯО 4 =МпЯО 4 +Вг +ЗК ОМпОу+2 НВг+Н ЯО 4 =МлЯО 4+Вг +2 НОТаким образом, при выщелачиваниимарганца смесью бромистоводороднойи серной кислот при укаэанном соотношении реагентов конечными продуктами реакций являются сульфат марганца и бром,На Фиг, 1-3 приведены графики,характеризующие процесс взаимодействияприродной марганцевой руды, содержащей 844 МпО 5 б 97 МлОу со смесямибромистоводородной и серной кислот,при 100-103 С,На графиках представленье зависимости процента окисления бромида(фиг. 1), процента извлечения марганца в раствор (фиг,2), выхода по кислоте (Фиг,З) от соотношения МпОО.НВгв реакционной массе. Кривые на укаэанных графиках построены при постоянном молярном отношении Мп/НБО 4,которое составляет для кривой 10,9; 2 - 1,0; 3 - 1,1,Как видно из графика 1, при увеличении расхода окислителя сверх стехиометрического, т.е. при молярныхсоотношениях МпО .НВг выше 0,5 процент извлечения марганца в растворснижается за счет неполного срабатывания окислов марганца высшихстепеней окисления. Повышение расхода окислителя сверх стехиометрического количества однако не приводит к существенному увеличению процента окисления бромида. По этимпричинам работать с избытком окислителя большим, чем соответствующимсоотношению Мп 02:НВг= 0,6, нецелесообразно. Вести процесс при молярном соотношении Мп 0,2.НВг меньше0,45 также нецелесообразно, таккак снижается процесс окислениябромида и выход по брому, 5Оптимальному молярному соотношению МпО .НВг 0,5-0,52, близкому кстехиометрическому соотношению реагентов, соответствует :аксимум выхода по кислоте (рассчитанный как Оотношение суммарного количествабромистоводсродной и серной кислот,вступающих ь реакции с окислами марганца, к исходному количеству этихкислот) и минимальная остаточная 15кислотность полученного растворасульфата марганца. Окисление бромидапри этом достигает 97-98,При недостатке серной кислоты втом случае, если мольное отношениесуммы всех окислов марганца в пересчете на Мп к серной кислоте выше1,1, марганец выщелачивается в раст.вор частично в виде галогенида. Этоприводит к потерям бромида и к снижению качества сульфата. марганца.Работать при молярном соотношенииукаэанных реагентов ниже 0,8 нецелесообразно, так как повышается расход серной кислоты на вскрытие руд,полученный раствор сульфата марганцаимеет высокую кислотность, требуетсяповышенный расход реагентов на егонейтрализацию,Практически важно для полученияоптимальных результатов по данному З 5способу поддерживать концентрацию2 ионов БО 4 в реакционной смеси в указанных вйше пределах, При содержании ЯО 4 выше 17 мас.В часть сульфата маргачца кристаллизуется из раствора, Так как растворимость, сульфатамарганца снижается с повышением температуры, кристаллизация происходитна теплообменных поверхностях, чтоприводит к инкрустированию последнихвысокопрочной нетеплопроводной корой,При содержании БО 4 ниже 6 мас,Вснижается производительность реакционного оборудования, растворыульфата марганца, полученные в результате реакции, имеют низкую концентрацию, возрастают затраты на ихобезвоживание. Регулировать содержание ЯО 4 в реакционной массе не допуская увеличения концентрации свыше 17 мас,В целесообразно за счетрецикла бромной воды, получаемойпри конденсации десорбированных изреакционной аппаратуры паров, настадию взаимодействия руды с кислотами, Введение элементарного брома, 60содержащегося в рециркулирующемпотоке бромной воды, в реакционнуюаппаратуру до или совместно с потоком кислот позволяет повысить коррозионную стойкость узлов реакционной у аппаратуры, выполненных из титана или его сплавов (мешалок, теплообменных элементов и т.п,), так как добавка брома в пределах 2-20 г/л играет роль ингибитора кислотной коррозии титана. При необходимости снижения концентрации ЯО в реакционной массе целесообразно также рециркулировать разбавление промводы, содержащие сульфат марганца, получаемые при промывке остающегося после реакции твердого шлама, с целью снижения затрат тепла на упарку и обезвоживание продукта.Процесс взаимодействия марганцевой руды с бромистоводородной и серной кислотами необходимо вести в интервале температур 20-105 С. Предпочтительный интервал температур 55-105 С, что соответствует температурам кипения раствора в начале и в конце выделения брома. С целью интенсификации реакции необходимо непрерывно десорбировать бром, поддерживая реакционную массу в состоянии кипения за счет подвода тепла через поверхность теплообмена и (или) с острым паром. Давление в реакционной аппаратуре необходимо поддерживать в интервале 60-110 кПа.Окисление бромида марганцевыми рудами протекает на 96-98%. Для достижения более высокого выхода оставшийся в растворе бромид может быт. доокислен более сильными окислителями, например перманганатом, хлором, броматами. Процессы доокис- ления указанными окислителями, протекают по реакциям:ф 3+10 Вг +2 МпО+16 Н =5 Вг +2 Мп2 Вг +С =Вг +2 С 82 2Явг+Вг 05+6 Н=В +ЗН 20При доокислении перманганатом и хлором часть окислителя расходуется на побочные реакции, в результатекоторых часть растворимого марганца переходит в соединения марганца (1) с образованием осадков. Процесс доокисления бромида перманганатом протекает на 94,5% при 100 С в тече ние 1-1,5 ч после введения окислите) ля, Доокисление хлором протекает на.99-99,5 Ъ практически мгновенно, достаточно только гомогенизировать реакционную массу после введения окислителя. При этом в раствор сульфата марганца привносятся примеси - ионы С 8 , что отрицательно влияет на качество продукта (расход хлора 1,05- 1,3 от стехиометрии вследствие потерь его с газовой фазой и в результате гидролиза).Доокксление броматом проходит практически мгновенно после введения окислителя и гомогениэации реакционной массы, Этот процесс не сопровождрет 1054302ся побочными реакциями, Положительнымфактором является то, что к чистотебромата, используемого для этих целей, не предъявляется высоких требований. Такой бромат, содержащий примеси бромида, легко может быть полу-.чен из жидкого брома или бромсодержащих абгаэов по реакциям с соотнетстнующей щелочью с последующей раскристаллиэацией бромида и бромата,Недоокисленный бромнд, содержащийся в растворе сульфата марганца,окисляется стехиометрическим количествомбромата на 98,4"99,0. Таким образом,двухступенчатое окисление (марганцевоГ рудой и затем броматом) позноляет достичь глубокого окислениябромида, на 99,8-99,9. Выделившийсяпри доокислении бром десорбируют израствора,В полученном растворе сульфата мар 20ганца нейтрализуют примеси бромавосстановителями (предпочтительносулЬфитом). Избыточную кислотностьнейтрализуют известковым молоком,восстановленной рудой, карбонатноймарганцевой рудой или карбонатом марганца. Раствор отделяют от шлама иперерабатывают на товарный сульфатмарганца известными способами.Процессы взаимодействия руды скислотами, десорбции брома, доокисления, нейтрализации могут быть выполнены как в периодическом, так ив непрерывном режимах. Периодическийпроцесс предпочтительнее при работес доокисленнем, поскольку обеспечи- З 5вается точная дозировка окислителяпри доокислении и высокая степеньдесорбции элементарного брома. Процессы проводят последовательно водном реакторе с мешалкой и теплообменными элементами, что создаетопределенные удобства в обслуживаниии регулировании. Оформление такогомногоступенчатого процесса в непрерывном режиме возможно, однако это 45приводит к усложнению технологической схемы,Непрерывный процесс без доокисления может быть приведен в каскаде изтрех реакторов, снабженных мешалками и теплообменными элементами. Впервый реактор дозируется руда исмесь кислот, пульпа последовательноперемещается во вторую и третью сту- .пени, Паровую фазу из каждой ступеникондЕнсируют, отделяют бром, а бромную воду рециркулируют н первую ступень. Четвертая ступень может бытьиспользована для непрерывной нейтрализации раствора.Помимо чистых бромистоводородной 60и серной кислот для вскрытия природных марганцевых руд могут быть использованы технические смеси НВгНЯО , содержащие как правило примесь соляной кислоты. Указанные сме си образуются в бромных производствах, работающих по технологии восстановления брома н бромвоздушной смеси сернистым ангидридом с последующей абсорбцией продуктов реакции циркулирующими растворамиВ условиях указанного способа соляная кислота может реагировать только с окисью марганца (11), она не окисляется высшими окислами марганца, поэтому выделяющиеся пары брома не загрязнены примесью хлора. Ион С 3", полностью оставшийся в растворе н виде МпСЮ (а также в ниде хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов, извлеченных иэприродной руды), для ряда потребителей, использующих чистые сорта сульфата марганца, является нежелательной примесью,Для получения чистых сортов сульфата марганца при использовании вкачестве сырья абсорбционных растнором разработан метод предварительной очистки от НС 1. Смесь кислот НВг- НС 8 Н ЯО 4 - НО подвергают Ректификации 2при остаточном давлении 10-40 кПа в колонне периодического действия или в колонне непрерывного действия исчерпывающего типа. При этом отбирают низкокипящие фракции с температурой кипения до 64-70 ОС при давлении 10 кПа, имеющие состав, : НС(; 2,0- 25; НВг 0,6-15; Н 20 97,4-96,0. С дистиллатом отделяется 90-98 НС 8 от количества в исходной смеси кислот.Кубовый остаток, содержащий 25- 30 НВг, 0 10-0,03 НСО, 29-22 Н 2 ЯО 4, используют для нзаимодействия с марганцевой руцой аналогично укаэанному.П р и м е р 1, Природную марганцевую руду, содержащую,: МпО 56,97 (в пересчете по активному кислороду), МпО 8,441 БаО 0,52; КО 0,49; СаО 2,24; М 90 1,79; Ге 09 2,00 измельчают до размера 0,3 мм.В реактор с турбинной мешалкой иэ титана ВТ 1-0 загружают 5 кг бромной воды с концентрацией 2,56 Вг 2, полученной при предыдущей операции и затем внодят. 10 кг. смеси кислот, содержащей, : НВг 17,601 НС 8 0,91 у НЯО 4 12,731 НО 68,76, В полученный раствор вводят 1,66 кг измельченной марганценой руды. Молярное соотношение высших окислов марганца н пересчете на МпОд по активному кислороду и бромистонодородной кислоты 0,5, окислов марганца в пересчете на Мп к серной кислоте 0,99. Концентрация ЯО 4 в реакционной массе н начале процесса 7,5 масПроцесс ведут при давлении 100 кПа в течение 3,5 ч. Реакционную массу подогревают и непрерывно поддержи 1054302в ают в состоянии кипения, повышаяее температуру до 103 С, Выделяющиеся пары конденсируют в конденсаторе и разделяют конденсат по плотности ,на две фазы: жидкий бом и бромную воду. Концентрация ЯО в реакционной массе в конце процесса повышается до 15,4 мас., при этом жидкая фаза близка к насыщению по МпЯ 04 . Дальнейшую десорбцию паров и концентрирование раствора вести нецелесооб О ,разно. Бромид в растворе кислот окислен марганцевой рудой на 97, бром 1 десорбирова из раствора на 99,2, извлечение марганца в раствор 96. Выход по кислоте составляет 91,215Десорбированный бром распреде,ляется следующим образом: 86,2 кон,денсируется в виде жидкого, 12,2 в виде бромной воды, 16 отводится На адсорбцию с абгазами. Получено : 6,99 кг бромной воды с содержанием 1 2,56 Вг и 1,551 кг жидкОго брома с содержанием хлора менее 0,005, органических веществ 0,004. Часть бромной воды используют в следующей операции, иэ остатка (1,99 кг) бром может быть извлечен известными методами.Раствор сульфата марганца 7,547 кг, содержащий, : Мп 8,98; Н+ 0,190; Я 04 16,5; СВ 1,17; Вг 0,69; Вгд 0,20, примеси соединеннй Наф) К, Мд Са(, Ре нейтрализуют 0,012 кг сульфата натрия и 0,753 кг известкового молока (10 активной СаО) . При этом осаждается гидроокись железа и час- Зтично гипс. Раствор отделяют от шлама фильтрацией, объединяют с промво. дами от промывки шлама и обеэвоживают. Высушенный сульфат содержит)Мп 29)5 Я 04 49)93 у С 3 3)84 у . 40 Вг 2,27; Иа+ 0)48) Кф 0,26;. Са 0)52 М О,Ь 1 потери при прокаливании 12,3. Продукт соответствует марке Б по ту 6-22-10-76 и может быть использован в лакокрасочной промышленности в производстве синтетических жирных кислот.П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, отличие состоит в загрузке реагентов, В реактор загружают 5 кг бромной воды, 2 кг марганцевой руды, 10 кг смеси кислот, содержащей, : НВг 17)бу. НСГ 0)91 НуЯ 04 13,82; НдО 67)67При этом мольное отношение МпО /НВг составляет 0,6, окислов марганца всех форм в пересчете на марганец к сеной кислоте 1,1, концентрация Я 04 в реакционной массе в начале процесса 8,0.Извлечено марганца в раствор 60 0) 660 кг Мп+ ) десорбировано брома (количество Вгд .в жидком броме, бромной воде, сдувках) 1,808 кг. Окисление бромида составляет 97,5, десорбция брома 99,2, извлечение марган ца 77)5) выход ро кислоте 86,2, концентрация ЯО 4 в реакционной массе в конце процесса 16,2.Избыток окислителя практически не изменяет процент окисления бромида в сторону увеличения.П р и м е р 3. Процесс ведутаналогично примеру 1. В реактор загружают 5 кг бромной воды, ;,494 кг марганцевой руды, 10 кг смеси кислот, содержащей) : НВг 17,6; НС 6 0,91; Н)Я 04 14)18) НДО 67,31. Мольное соотношение МпО/НВг 0,45, Мп/НЯ 04=0)8. Извлечено марганца враствор 0,61 кг, десорбировано брома 1,632 кг. Окисление бромида87,3, десорбция брома 99,2, иэвлечение марганца 96, выход по кислоте 77,5.Иэ прюаеров 2 и 3 следует, чтоизвлечение марганца по предложенномуспособу при предельных значенияхукаэанных параметров возможно, однако технологические показатели при этом хуже, чем при ведении процесса при оптимальных соотношениях реагентов в соответствии с примером 1.П р и м е р 4. Процесс ведутв соответствии с примером 1. Послевзаимодействия смеси кислот с рудой и десорбции брома получено 7547 кг раствора, содержащего) : Мп 8,98;+Н 0,19; Я 04 16.)52; Сб 1)17 Вг0,69 Вг 0,20.К раствору при перемешивании приливают 0,195 кг 10-ного раствора бромата натрия. За счет доокисления бромида броматом дополнительно выделяется 0,061 кг свободного брома. Суммарное количество свободного бро" ма в растворе составляет 0,076 кг. Раствор прокипятят и дополнительно десорбируют 0,074 кг брома.Суммарный процент окисления восстановителя составляет 99,9 от введенного ВгП р и м е р 5, Раствор кислот, содержащий, ; НВг 17,6; НС 1 0,91; Н)Я 04 12,73 подвергают ректификации при давлении 10 кПа в колонне эффективностью 20 теоретических тарелок при флегмовом числе 4Отделяют фракцию дистиллата с температурой кипения до 70 С. С дистиллатом отделено 95 НСО и 1,5 НВг от количества в исходной смеси кислот, очищенный кубовый остаток имеет состав 29)96. НВг, 0,079 НС 8) 22,00 НЗО) и использован для вскрытия марганцевой руды.В реактор загружают 13,0 кг бромной воды с концентрацией 1)5 Вг 2) 5,786 кг кубового остатка, 1,605 кг марганцевой руды, имеющей состав в соответствии с примером 1. Мольное соотношение окислов марганца в пересчете на МпО по активному кислоро 2ду и бромистоводородной кислоты,. Заказ 9022/28ВНИИ Подписноео комитета СССРи открытийокая наб., д. 4/5 13035, М ал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проект составляет 0,5,окислов марганца в пересчете на марганец к серой кислоте 0,975, концентрация ЯО в реакционной массе в начале процесса б мас,В,Реакционную смесь непрерывно перемешивают и подогревают, поддерживая ее в состоянии кипения, и десорбируют паровую фазу при давлении 110 кПа в течение Э ч. Окисление бромида рудой составляет 97. В реакционную смесь вводят 0,0186 г бромата калия в виде раствора с концентрацией 10 мас.В - стехиометрическое колнчестно по отношению к бромиду. После гомогениэации реакционной массы бромид окислен на 99. Суммарно при двухстадийном процессе достигнуто окисление Вг на 99,9.Выделившийся при доокислении бром десорбируют в течение 0,5 ч. Извлечение брома 99,8. Реакционную уассу .концентрируют до содержания 804 :16,0 мас Извлечение марганца в раствор 95, выход по кислоте 94,4. Раствор сульфата марганца нейтрализуют сульфитом и известковым молоком до рН 4, отфильтровывают от шлама и падвергают обезвоживанию. 5Полученный продукт содержит,МтР+ 29,5; ЗО, 51,9 СЕ,19; ВгО, 11 у Йаф 0,48 у Кф 0,2 бу Са 0,52 уМд+ 0,61. Качество продукта соответствует марке А по ТУ 6-22-10-76.1 Р:.Использование предложенного способа позволяет повысить выход галогена до 97-99 извлечь марганец изприродных окисных руд в виде суль фата, т.е. в виде соединения, на которое имеется потребительский спросупростить технологическую схему,так как для получения конечного продукта требуется только доочнстка 2 р раствора ( от свободного брома, кислоты) и последующее обезвоживание;применить для вскрытия марганцевыхруд технические смеси кислот с примесью соляной кислоты.