Способ разделения смесей углеводородов

1017 СОЮЗ СОВЕТСЯИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ РЕСПУБ 13; В О 15/ 7 т ЗЪГЭ г Е ИЗОБРЕТЕН.СВИДЕТЕЛЬСТВ Образного десорбента ак или аммиак в смеси ловиях процесса неадс лекулярным ситом газа примен с дру орбиру мифт аммиими в ус. мыми мо 3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве газообразного вытесняющего вещества при- . меняют водород или водород в смеси с другими в условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом газами.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в первом периоде времени поддерживают нагрузку молекулярного сита жидкой смесью углево" дородов 0,1-1,0 об/об,ч, во второмФ периоде времени нагрузку молекулярного сита газообразным десорбентом 100-1000 об/об,ч, рассчитанной для нормальных условий в третьем перио- . де времени нагрузку молекулярного сита с газообразным вытесняющим ве- Я ществом поддерживают от 100 до 1000 об/об,ч, .рассчитанной для нор.мальных условии.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что между первыми вторым периодами времени включают дополнительный. период времени, в ко" тором молекулярное сито промывают промывным веществом и в котором под- держивают одинаковые, главным образом изотермические и изобарные, условия как и в других трех периодах времени.б. Способ по п.5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, молекулярное сито промывают газообразным веществом, предпочтительно водородм в сме-си с другими, в условиях процесса . неадсорбируемыми молекулярнЫм ситом,и с нагрузкой 100-1000 об/об.ч.итанной для нормальных усло:Нми гаэамрассчвий. ед ю- си щий ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР т делАМ ИКЩРВНЯ и ОП уыт(7.1) Феб Лейна Верке "Вальтер Ульбрихт" (РДР)(54)(57) 1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СИЕСЕИ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащих парафины, олефины, диены и ароматАеские углеводорОды СЬ-Су 4, путем адсорбции на молекулярных ситах типа Х и У, о т. - л и ч а ю щ и й с я тем, что, в первом периоде времени из жидкой фазы на молекулярном сите адсорбируют олефины, диены и ароматические углеводороды и отбирают рафинат,. содержащий парафины, в последующем втором периоде времени в газовой Фазе с помощью газообразного десорбента десорбируют адсорбированные на молекулярном сите соединения и отбирают продукт десорбции, обогащенный олефинами, диенами и ароматическими углеводородами, в по следующем третьем периоде времени в газовои фазе гаэообразнып десорбент вытесняют с помощью неадсорбнруемого в условиях процесса на молекулярном сите газообразного вытесняющего вещества и в этих трех периодах времени поддерживают одинаковые, в основном изотермические и изобарные условия 273-473." предпочтительно 203- 423 К, 9,8 10; 2,94 10611 а, пр почтительно 9,8 104- 1,47 10 Па.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве гаэопособ по п.5, о т л и ч а я тем, что молекулярное1017 б 99 то промывают жидким йромывным веще"ством, предпочтительно продуктомадсорбции второго периода времени или 4Изобретение относится к способам адсорбционного разделения смесей углеводородов,содержащих, главным образом, парафины, олефины, диены и ароматические углеводороды С-Суна 5 молекулярных ситах типа Х и У. Оно особенно пригодно для получения олефинов из смесей углеводородов, получаемых при каталитическом дегид" рировании й-парафинов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.Для разделения органических смесей частично применяют процессы адсорбции с использованием естественных или синтетических сит. Одной иэ основных областей применения для этоох процессов является разделение жидких смесей углеводородов, получаемых при производстве олефинов из парафинов или производных парафинов и 20 в основном содержащих парафины и олефины и в качестве основных побочных продуктов диены и ароматические углеводороды Сь. Целевыми продуктами этого разделения являются высоко концентрированные олефины с самыми различными областями применения, например в качестве сырья оксосинтеэа, и парафины, которые обычно возвра- щают обратно в процесс получения оле- ЗО финов. По этим причинам целесообразно, чтобы побочные продукты отсутствовали в возвращаемом обратно парафине. Для разделения жидких смесей углеводорода, содержащих в основном парафины, олефины, а также диены и ароматические углеводороды, известны различные способы. По этим способам процесс разделения и восстановления молекулярного сита осуществляют или в газовой или в жидкой Фазе. В не" 40 акцептованной заявке ФРГ 2128 б 98 предлагается процесс разделения Н -олефинов иэ кипящих в ь".ределе керосинов смесей из и-олефинов и и -парафинов проводить предпочти" тельно в газовой фазе. Способ характеризуется применением одноядерных ароматических углеводородов, в частности толуола в качестве десорбента. Основным недостатком является относительно высокая температура процесса и обусловленная этим незначительная адсорбционная емкость и более высокая каталитическая активность применяемых молекулярных сит. Необходимо путем дополнительной разгонки выделять десорбент из олефинового экстракта и парафинового рафината. продуктом десорбции второго периода.времени в смеси с парафиновыми угле-водородами с нагрузкой 0,1-10 об/об,ч. Согласно патенту США В 1518 б 57 можно уменьшить каталитическую активность путем применения аммиака дляпредварительной обработки молекулярного сита и в качестве десорбента.Взятый за основу способ, в частнос.ти, пригоден только для выделения углеводородов С 4 до максимальных температур 473 фК. Поэтому он не решаетпроблему разделения смесей углеводородов СЬ"С требующего более высоких темйератур.Кроме того, постоянная частичнаянагрузка молекулярного сита аммиакомприводит к уменьшению адсорбционнойемкости. Более благоприятные результаты дает процесс разделения в жидкой фазе. Согласно патенту США 32 б 5750нзолефинсодержащих углеводородовС-Садсорбируют прежде всего олефины и затем десорбируют с помощью различных полярных жидкостей, предпочтительно с помощью низкокипящих олефинов. Восстановление молекулярного си"та осуществляют затем по известнымметодам, например путем подогревадо повышенных температур, или путемвоздействия низких давлений, или поукаэанному предпочитаемому режимуработы путем обработки низкокипящими парафинами.Наиболее близким к изобретению является способописанный в патентеСИИ 3510423, в котором разделение смесей и восстановление молекулярногосита осуществляют в течение непрерывного жидкофазного процесса. В качестве десорбента выбирают олефиновыйжидкий продукт с отличительными посравнению с олефином свойствами ад- .сорбции.Однако этот способ разделения вжидкой Фазе, как и другие известныеимеет тот совместный недостаток, чтопо меньшей мере олефиновый экстракт,при непрерывном режиме работы, а также парафиновый рафинат, содержат значительные количества жидкого десорбента. При этом однако нельзя обойтиэнергоемкую обработку разгонкой целевого продукта,Целью изобретения является повышение селективности и снижение энергетических затрат при получении целевых продуктов иэ экстракта и рафината.Цель. достигается тем, что согласноспособу разделения смесей углеводородов, содержащих парафины, олефины,диены и ароматические углеводороды("1-С путем адсорбции на молекулярных ситах типа Х и у в первом периоде времени из жидкой фазы на молекулярном сите адсорбируют олефины, диены и ароматические углеводороды и отбирают рафинат, содержащий параФины в 5 последующем втором периоде времени в газовой Фазе посредством газообразного десорбента десорбируют адсорбиро. ванные на молекулярном сите соединения и отбирают продукт десорбцни, обо 40 гащенный олефинами, диенами и ароматическими углеводородами, в после-. дующем третьем периоде времени в газовой фазе вытесняют газообразный десорбент с помощью неадсорбируемого в условиях процесса молекулярным ситом газообразного вытесняющего вещества и в этих трех периодах времени поддерживают одинаковые. в основном изотермические и изобарные условия с температурой 273-573 К, предпочтительно 293-473 К, давлением 9,8-10о 4 2,9410 ьПа, предпочтительно 9,8 1041,4710 Па. После обработки молекулярного сита с помОщью вытесняющсго вецества достигается исходное состояние. Следовательно, возможно процесс повторять в последовательных циклах.В качестве газообразного .десорбента предпочтительно применяют ам миак или аммиак в смеси с другимив условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом газами, например водородом, азотом или инертными газами. Иэ-эа основных свойств . аммиака достигается явное снижение каталитической активности молекуляр. ных сит и этим снижение количества образуемых побочных продуктов. Однако возможно в условиях процесса примс.нять газообразные амины или ниэкомолекулярные углеводороды.В качестве газообразного вытесняющего средства предпочтительноприменяют водород или водород в сме си с другими в условиях процесса 45 неадсорбируемыми ситом газами.Благоприятнее всего в первом периоде времени поддерживать нагрузку молекуляриого сита жидкой смесью углеродов 0,1-10 об/об.ч, во вто ром периоде времени нагрузку молекулярного сита газообразным десорбентом 100-1000 об/об. ч в пересчете на нормальные условия и в третьем периоде времени нагрузку молекуляр ного сита газообразным вытесняющим веществом 100-1000 об/об.ч, в пересчете на нормальные условия.Предпочтительно, чтобы между первым и вторым периодами времени имелся дополнительный период времени, в течение которого молекулярное сито промывают промывными веществами и в котором поддерживают одинаковые, в основном изотермические и изобарные условия, как и в остальных периодах 65,времени. Получаемый при промывке жидкий продукт возвращают обратно в исходный продукт.Самым простым путем молекулярное сито промывают газообразным средством, предпочтительно водородом или водородом в смеси с другими в условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом газами при нагрузке 100-1000 об/об.ч, в пересчете иа нормальные условия, Целесообразно, еслипромывное и вытесняющее веществоявляются идентичными,Более выгодно промывать молекулярное сито жидким промывным веществзм предпочтительно продуктом десорбции второго периода времени в смеси с парафиновыми углеводородами при нагрузке от 0,1 до 10 об/об.ч.Способ можно осуществлять с применением любых неподвижных молекулярных сит типа Х и у. Следовательно,можно применять ионообменные или модифицированные путем специальной предварительной обработки молекулярного сита. При повторном применении молекулярных сит в последовательных процессах разделения фактически не устанавливается никакого снижения адсорбционной емкости,По предлагаемому способу, возможно разделение различных смесей углеводородов, содержащих в основном парафины, олефины. диены и.ароматические углеводороды, при этом ие требуется особой очистки разделяемых смесей углеводородов, Нарушений можно ожидать только в случае присутствия заметных количеств кислот, карбониль. ных соединений, спиртов, серных соединений и воды. Концентрации .отдельных .компонентов смеси углеводородов могут колебаться в отноСительно широких пределах. Поэтому также возможно продукт первой ступени разделения, содержащий по сравнению с исходной смесью углеводородов уже более высокие концентрации олефинов. диенов и ароматических углеводородов. применять в качестве исходного продукта во второй Жупени разделения. Вследствие последовательного включения любого количества ступеней разделенияможно получать в последней ступени . экстракт в качестве продукта десорбции, концентрация. остаточных парафинов которого определяется количест. вом ступеней разделения. Для такого режима работы подходят как основной вариант предлагаемого способа, таки его дополнительный вариант. По обоим вариантам также можно параллельно аботать с любым количеством ступеней разделения. При этом целесообразйо обьединять ступени разделения в три или четыре группы каждая, по меньшей мере с одной ступенью разделенияВ таком случае в первой группе ступеней разделения может проис 1017699ходить адсорбция, в третьей происходит восстановление молекулярногосита и в четвертой при необходимости - промывка, Вследствие переключения группы .ступеней разделения можно достигать псевдонепрерывного состояния процесса разделения.Так как в предлагаемом способев качестве посторонних продуктов должны быть применены только газообразныевещества, очист,а экстракта и рафината совсем несложна. В принципе ееможно осуществлять по различным известным способам разделения газов и,.жидкостей. Самым простым путем очистку производят таким образом, что непосредственно после снятия давленияи охлаждения осуществляют разделениефаз. При применении аммиака в качестве десорбента при необходимости целесообразна отгонка газов еще до ох Олаждения.Способ особенно выгодно можно применять,при разделении смесей углевадородов, получаемых при каталитическом дегидрировании н -парафинов с мак симальным пределом числа атомов углерода 24. Смеси углеводородов такогорода в общем содержат 85-90 мас.Ъпарафинов, 8-15 мас.Ъ олефинов спредпочтительно внутренними двойными свя:ями. до 0.5 мас.% диенов,до 0,5 мас.В ароматических углеводородов и минимальные количества нафтенов, иэо-углеродов в пределе числаатомов углерода исходных парафинов,а также следы крекинг-углеводородов. 35Целевыми продуктами разделения этихсмесей углеводородов являются высококонцентрированные смеси олефиновс предпочтительно внутренней двойнойсвязью и парафины, которые снова можОно применять в качестве исходных продуктов каталитического дегидрироваиия. Высококонцентрированные смесиоиефинов пригодны в качестве. сырьядля различных известных способов,в частности для гидроформилировайияспиртов поверхностно-активных веществ,Если разделение смеси углеводородов каталитического дегидрирования осуществляют по основному варианту способа, то после первой с ;пени получают рафинат, содержащий только незначительное остаточное содержание олефинов, диенов и ароматичес ких углеводородов, всего максимально около 0,5 мас.Ъ и в качестве экстракта - продукт десорбцни с общей концентрацией олефинов,диенов и ароматических углеводородов около 75 мас,Ъ. Экстракт без дополнительной обработки во второй ступени разделения можно довести до соответственной обшей концентрации не менее 98 мас.В. Но также возможно полученный в первой ступени разделения экст. рант, согласно предпочтительному варианту способа, непосредственно при" менять в качестве промывного вещества в этой ступени разделения и таким образом достигать общей концентрации не менее Ъ 8 мас.Ъ. После отделения газов экстракт и рафинат пригодны непосредственно для гидроформилирования или каталитичесКого дегидриравания.Предлагаемый сиособ не приводит к значительному образованию побочных продуктов. Сохраняется нормальная структура олефинов. Наблюдаемую изомериэацию двойной связи олефинов надо причислять ко всем соответствующим способам разделения. Ее надо учесть только при применении н -олефинов, Так как в промышленности в качестве разделяемых продуктов имеются в распоряжении почти исключительно смеси, содержащие олефины в виде изамеров с двойной связью, в частности с внутренней двойной связью, не надо уделять особого внимания изомеризации двойной связи. При предпочтительном применении аммиака в качестве десорбента изомериэация двойной связи так незначительна, что ею можно пренеб" реч,ь.Проведение адсорбции в жидкой фа-зе обеспечивает все преимущества способа разделения в жидкой Фазе, Предложенное применение газообразного десорбента и проведение восстановления в газовой фазе позволяют, однако предотвратить известные недостатки способа разделения в жидкой фазе, обусловленные главным образом трудоемкой обработкой экстракта и рафината.При выгодном применении способа для разделения смесей углеводородов каталитического дегидрирования получают высоконцентрированный экстракт .олефинов, который без особой очистки непосредственно пригоден для дальнейшей обработки, в частности для гидроформилирования. Получаемый парафиновый рафинат также без особой очистки можно применять в качестве исходного продукта для каталитического дегицрирования. Экстракт и рафинат содержат имеющиеся только в исходном продукте загрязнения. Образование побочных продуктов во время процесса разделения не наблюдается.П р и м е р 1. В адсорбционную колонку с внутренним диаметром 24 мм и длиной 310 мм загружают 140 мм активированного молекулярного сита типа Х крупность зерен 0,63-1,25 мм ), В течение всего опыта поддерживают постоянную температуру 393" и постоянное давление 1,27.10 Па.Через слоЯ молекулярного сита направляют смесь углеводородов, содер-, жащую, мас.%: н-тридекан 9,б;1017699 Составитель А.ВасейкоТехред М,Тепер КОРректор Е.Рошко Редактор И.Митровка Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Заказ 3475/27 Филиал ППП фПатент", г. ужгород, ул, Проектная,тены 0,8, с нагрузкой 1 об/об,ч,Добавку смеси. углеводородов прекращают согласно указанным в примере 1критериям. В состав полученного рафииата входят, мас.%: н-парафины 99,0;"моноолефины 0,1, й-диены 0,05, 5ароматические углеводороды 0,05;ао-углеводороды и нафтены 0,8. Пос;ле окончания добавки смеси УГлеводо"родов. удаляют неадсорбированную, .:.оставшуюся в колонке адсорбции смесь 10углеводородой путем промывки продуктом десорбции, полученным согласнопримеру из разделяемой смеси углеводородов - Сц при нагрузке 2 об/об,ч.Последующая десорбция с 1000 .об/об,чаьииака дает продукт десорбции ссодержаииеммас.%г ;Н-парафины 10,1,н -моноолефины 75,2; диены 1,6,ароматические углеводороды 2,9,ииапо -углеводороды и нафтены 0,9.Восстановление молекулярного ситаосуществляют согласно примеру 2,Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.