Способ получения полиизобутилена

ГСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР 80 АЭЮЮ:С 08 Г 110/10; С 10 И 1/18;С 08 Г 8/80 ф С 08 Г 8/46(71) Институт химии Баикирского Филиала АН СССР(56) 1. ПрокоФьев К.В., Казанский В.Л.Юдакова Л.П. и дрОпыт проьаюленного получения низкомолекулярных полибутиленов (октолов ),-"Химия и технология топлив и масел", 1971,.9 12,с 21-25.2. Авторское свидетельство СССРР 896880, кл, С 08 Р 10/10, 1980.3. Авторское свидетельство СССРМ 265443, кл. С 08 Р 210/02, 1968(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией изобутилена при (;78 )- (-10)фС в органической ,растворителе в присутствии алвминийсодержацего катализатора, регулятора .молекулярной массы, о т л и ч а вц и й с я тем, что, с цельв упроцения технологии и повьаяения выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта, в,качестве регулятора или регулятора. и растворителя используют .6-600 об.Ъ от изобутилена триалкилбензолов об-, щей формулы13,5-СНз РЙ СИз, где Р, Р - С. -С -алкил, в качестве катализатора 0,45-1,6 весЛ от изобутилена алкилалгеинийхлорндов обвей Формулый" АЕСЕ, где й" -С -С -алкил.2. Спосо 25 по п.1, о т л и ч а иц и й с я тем., что в качестве изобу. тилена использугт изобутиленсодержа,цие фракции СдИзобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промьыленности, а полиизобутилен в качестве присадок для минеральных масел, смазок, исходного сырья для по лучения антиоксидантов, поверхностно- активных веществ ПАВИзвестен способ получения низко- молекулярных полибутиленов октолов полимеризацией промышленной бутан-бу тиленовой фракции С в присутствии катализатора Фор улы: А 1 С 13820 СЬЦФ (С 2 Н)2 Г 13.Недостатком известного способа является высокий расход катализатора 1510-14 , полученные продукты имевт низкую ненасышенность число С-С связей на моль полимера 0,33-0,4 , что при последующей модификации полиизобутилена малеиновым ангидридом приводит к невысокому вьжоду присадки.Кроме того, полученные продукты имеют нерегулярное строение, что влияет на качество сукцинимидной присадки на основе полимеров (плохие диспергирувщие свойства ).Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена или иэобутиленсодержащих фракций в присутствии в качестве катализатора 0,99-20 вес. от мономера сульфокатионных смол в Н-форме, активированных .добавками алкилалвминийхлоридов общей формулы Р А Ю С 02, где Р - С 2- С -алкил. при (-78 ) - , (-10)ОС.Процессожет проводиться в среде 35 мезитилена. При этом полученные продукты имеют высокув ненасышенность, что приводит в свою очередь к высокому выходу присадки 2).Недостатком известного способа является то, что полученные полиизобутилены имевт недостаточно высокув температуру вспышки 140-150 ОС. Повышение этого показателя расширило бы температурный интервал эксплуатации 45 масел и присадокНаиболее близким по технической сущности является способ получения полииэобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) в (-10) С в органическом растворителе в присутствии алюминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы. В качестве регулятора используют диизобутилен (2,4,4-триметилпентен) (33.Недостатком известного способа является относительно высокий расход катализатора, при дальнейшей модифи- кации полиизобутилена (получение присадок к смазочным маслам ПАВ) не уда- б 0 лось получить с высоким выходом продукты модификации. Процесс осуществления способа имеет ряд недостатков, связанных с использованием в качестве регулятора диизобутилена. 2, 4, 4-Триме тилпентенобладает сильным регулирующим действием при низких значениях концентрации (доли процента ). Это предъявляет жесткие требования к точности дозировки и приводит к трудностям получения строго заданных значений молекулярной массы полиизобутилена. Кроме того, в реакционной среде остается 85-90 неизрасходованного диизобутилена, что создает определенные тр)дности при очистке компонентов реакционной среды для дальнейшего их использования, 2,4,4-Триметилпентенимеет т.кип. 101,4 ОС, другой изомер 2,4,4-триметилентенимеет т.кип. 104,9 С и всегда присутствует в смеси с первым, вне зависимости от способа получения. 2,4,4-Триметилпентен(хотя и является слабым регулятором )является каталиэаторным ядом, что предполагает трудоемкое от- деление его от 2,4,4-триметилпентена. При использовании диизобутилена последующий входит в полимерную цепь полиизобутилена (ПИБ), что создает трудности для дальнейшей модификации ПИБ (из-за наличия объемных группировок ).Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) - (-10)ОС в органическом растворителе в присутствии алвминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора или регулятора и раствори-" теля используют 6-600 об. от изобутилена триалкилбенэолов общей Формулы1, 3, 5-СН 3) й С 6 Нгде РР - С-С, -алкил,в качестве катализатора 0,45-1,6 вес.от изобутилена алкилалвминийхлоридовобщей Формул.)Р" дЕСЕ 2где Р - С 2 - С 4 -алкил,яВ качестве иэобутилена можно использовать .изобутиленсодержащие Фракции С. Несмотря на то, что для достижения ощутимого регулирующего эффекта необходимо использовать значительные количества регулирувщей добавки (не менее 6 об. против 0,5 об. к изобутилену по известному способу ), это не является недостатком; Наоборот, применение мягко регулирующих триалкилбензолов делает необязательным соблюдение жестких требований, .предь. являемых к дозировке регулятора.Благодаря хорошей растворяющей способности, а также химической инерт1016304 Конверсияизобутилена, вес.Ъ Пример С=С ПИБ ИИ ПИБ Расход катализатора Количествомеэитиленак изобутилену:,об.Ъ 10 моль вес.Ъ отизобутилена 0,950,97 90 800 3,2 100 300 1,6 2,5 0,96 97 1,6 2,5 60 1,6 0,97 50 120 2,5Пример 1 является сравнительным и проводится в отсутствии мезитилена.Из табл.1 видно, что использова- ческий раствор С Н А 1 С 12 в изопентание в процессе низкотемпературной по- не и при температуре - 10 С двумяпо 2 5 2слимеризации изобуилена меэитилена токами и пропускают изобутилен и азот в количествах 15-120 бб.Ъ к иэобу- в течение 30 мин. Из реакционной сметилеву в качестве регулирующей добав- си после водной отмывки каталиэатоки примеры 2-4 ) позволяет получать ра, сушки с помощью СаС 1 2 и отгонки, ненасыщенный ПИБ. марки оппанол с ре- изопентана на ротационном испарителе гулируемой Иф. 40 при 100 О/5 мм рт.ст. отгоняют мезитиленСредний выход продуктов сосП р и м е.р ы 5-9. В реактор бар- тавляет 6-7 г. Характеристики низкоботажного типа, снабженный термоста- молекулярных ПИБ приведенй в табл.2. тирующей рубашкой, загружают 50 мл При использовании триалкилбензолов смеси изопентана с мезитиленом (при возможно осуществить полную регенемеры 6-8) или индивидуального меэити рацию растворителей по безотходной лена (пример 9), добавляют каталити- ,схеме. Табли а 2 Количество ИИф изобутилена, ПИБвес.Ъ Количествомеэитиленак иэобутилену С=С ПИБ Пример Растворитель Расход катализатора к изобутилену, вес.В Й12з 5 Изопентан 0 90 . 2000 1,04 0,5 Из опент ан Иэопевтан 1000 1,02 800 1,05 0,45 0,45 12 ности к алюминийхлоридам, симметрич. ные триалкилбензолы могут использоваться в качестве растворителя,П р и м е р ы 1-4. Полимериэацию изобутилена осуществляют при -78 С во стеклянном реакторе, снабженном медь-константановой термопарой и капельной воронкой. В сухой, продутый азотом, реактор вводят 50 мл растворителя - изопентана. 3,3 мл сжиженного изобутилена и определенное количество 1,3,5-триметилбензола мезитилена ). К смеси добавляют каталитичес. кий раствор С Н А 1 С 2 в изопентане(примеры 2-4). Время полимеризации10 мин.Полученный ПИБ двухкратно перео саждают:из раствора этиловым спиртоми подвергают лиойильной сушке. Иолекулярные,массы (ИИ) определяют вискозиметрически в циклогексане. Число.двойных связей на моль ПИБ (С-С) оп ределяют оэонометрически. Результатыпримеров приведены в табл.1,Таблица 11016304 Продолжение табл, 2 58 720 0,97 820 1,03 Изопентан Меэитилен 93 О,5 б 0.0 0,5 92 криоскопически в бензоле,зитилена.СаС 12 и отгонки мезитилена получают.полиизобутилен марки октол с ММ 700,пс-с 1,01. Конверсия По изобутилену98, В,ЙК-.спектре продукта присутствуют характеристические частоты колебаний -С=СН 2 и -СИ=С(СН 3)2 групп.СН 3Расход катализатора 0,49 вес. наизобутилен. П р и м е р 14. СПособ провОдят, также как в примере 12. Отличие состоит в том, что мезитилен загружают в количестве 2,3 мп, а в качестве. моно- мерного сырья используют 25 мп проияшпенной фракции изобутилена состава, : С 3 ня 0,8, С Нб 0,4, изо-С, Н 55 4, н С Й, 1 О, о 6 =С Н 8 0 4, изо-С 4 Н 8 39,3, Ь -С,НБ 1,9. Общее количество мезиитилена 33 об Получен ПИБ марки октол с ИМ 790,пс с 1, Конверсия по иэобутилену 95. В ИК- спектре продукта присутствуют;частоты иоиебаиии - = сн и -сн = с(снэ)н2.3групп. Расход катализатора 0,5 вес. иа изобутилен. Бутилены в реакции не принимают участия. Рассчитано на объем сжиженного иэобув реакцию.ММ низкомолекулярных ПИБ определены+Сравнительный пример в отсутствии ме15Данные табл.2 свидетельствуют отом, что .использование мезитилена ив качестве регулирующей добавки (прифмеры 6-8) и в качестве реакционнойсреды (пример 9), в процессе полимеризации иэобутилена при - 10 С поз-.воляет получать ненасыщенные ПИБ. -октолы с ММ 700-1000. По даннымИК-спектроскопии .впродукте содержатся концевые и предконцевые двойныесвязи-=СН 2 и -СН=Ч-СН соответственэСн 3 Снзн но. Расход катализатора составляет0,45-0,5 весП р и м е .р 10. Способ осуществляют также, как в примере б, Расход ЗОкатализатора 0,5 вес.Ф на изобутилен.Отличие состоит в том, что в качестве ароматического углеводорода. взят,1,3,5-диметил-трет-бутилеизол. ВыходПИБ. 6,5 г. Конверсия по изобутилену 3593,. ММ 950, п 1,04. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний - =СН и -СНии -СН 32нз н, 4 Огрупп, т.е. регулятор не входит в полимерную цепь.П р и м е р 11. Способ осуществляют также, как в примере б. Отличиесостоит в том, что в качестве ароматического углеводорода взят 1,3,5-метилди-трет-бутилензол. Выход ПИБ 6,8 г.Конверсия по иэобутилену 95, ММ 840,и1,00. В ИК-спектре продуктаприсутствуют характеристические частоты колебаний - =СН и СН= - СН50Нгн.ЭРасход.катализатора 0,47 вес. наизобутилен,П р и м е р 12. Способ осуюест,вляют в реакторе, снабженном термопарой.и капельной воронкой. Загружают11 мл сжиженного изобутилена 5,6 мп1,3,5-триметилбензола и при температуре - 10 ОС постепенна добавляют1,0 мй каталиэаторного раствора 60С НА 1 С 1 (2,510-4 моль) в мезитилене, Общее количество мезилена 60 о(ГЪк изобутилену. Время реакции .30 мин.Йэ реакционной смеси после водной от-,мывки катализатора, сушки с помощью тилена (р =О,бб г/см, вступившего3 П р и м е р 13. Способ осуществляют также, как и в примере 12. От личие состоит в том, что в качестве реакционной среды используют мезитилен, отогнанный в примере 12 без дополнительной очистки. Получен ПИБ с ММ 810 пС с 1,01. Конверсия по иэобутилену 93. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний -Ч=СН э и в .СН=С(СНЗ)2 групп.РасСНход катализатора 0,46 вес. на изобутилен. П р и м е р 15. Способ осуществляют также, как в примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют иэо-.СнН А 1 С 12, а температура реакции составляет - 20 ОС, ВЫХОД ЙИБ С ММ 750 И ПС С Оэ 97 составляет 8 г, а конверсия по изобутилену - 97, В ИК-спектре продукта.ММ 700,нс с 0,3. Конверсия по изобутилену 96. Низкая ненасыщенностьпРодукта обусловлена вхождением диал,килбензола в полимерную цепь в видеконцевой группы, что подтверждаетсяУФ-спектрами полосы поглощения при265,271 нм. МЙз данных контрольного примера,видно,.что использование диалкилбен-,зола в процессе полимерйзации изобутилена приводит к образованию продуктов с низкой ненасыщенностью/моль ПИБ, согласно предлагаемому ЗО,у)П р и м е р ы 18-21. Примеры приводятся для сравнения реакционной,способности (качества) ПИБ, полученного согласно предлагаемого и иэвест ного способов. За критерий качествапринят выход высокомолекулярных алкилфенолов, полученных при алкилировании фенола (3 моль) полимерами иэобутилена 1 моль в среде н-нонана в 40 присутствии бензолсульфокислоты,Т=105 С в течение 4 ч,. Выход высокомолекулярных алкилфенолов определяют.по остаточной ненасыщенности продукта озонометрическим методом. Содержа ние низкомолекулярних . алкилфеноловоценивают методом газожидкостной хро-мотографии.Данные го алкилированию феноловполимерами изобутилена сведены втабл.4.50Таблица 4 П р и м е р 16 (контрольный), Пример приводится для сравнения реакционной способности (качества) продукта, полученного в условиях примера 6, в присутствии мезитилена и продукта с той же ММ, полученного согласно известному способу (в присут. - . ствии 2,4,4-триметилпентена). За 1 критерий качества принят выход алкенилсукцинангидрида, синтезированного в результате конденсации сравниваемых продуктов. с малеиновым ангидридом (Т=200 С, время реакции 8 ч, на моль ПИБ 1,5 моль ангидрида). После удаления избытка малеинового ангидрида осаждением бензином марки Б 1-1 и отгонкой при 220 фС, продукты реакции :анализируют на содержание,алкенилсук,цинаигидрида с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Выход " алкенилсукцинянтарного ангидрида-полупродукта для синтеза сукцинимидной присадки составляет 60 и 33 соответственно, Таким образом, ГИБ, полученный в присутствии мезитилена, согласно предлагаемому способу, более высокого качества по сравнению с продуктами, синтезированными в присутствии 2,4,4-триметилпентена.П р и м.е р 17 (контрольный, полученный согласно известному Г 1 3 способу), Способ проводится также, как и в примере 7, Отличие состоит в том, что вместо мезитилена используют р-ксилол. Выход продукта 6,9 г,долнизобутилен.Способ При мер Бензолсульфокислота,моль/моль ПИБ полученный согласнопримерам моль/мольПИБ ниэкомолекулярных высокомолекулярных Предлагаеа 18 3 9500 . 0,96 0,2 65 Следы Следы 19 6 1000 1,02 0,1 50 присутствуют частоты колебаний -С=СН и -СН-С(СН ) групп, РасходСН. катализатора 0,7 вес.В на иэобутилен. Низкомолекулярные ПИБ, полученныепо предлагаемому способу, имеют температуру вспышки (Т 8) равную 170-180 С. Данные о температуре вспышки:представлены в табл.3.5Таблица 3 Выход алкилфенолов, Ъ, При мер Бензол- сульфокислота, моль/ мольПИБ Способ высокомоле- ниэкомолекукулярных лярных полученный со- ММгласнопримерам моль/мольПИБ Из вестный 20 Иэ.ве стный40 100000 1,10 0,2 21 Конт- роль- йый 800 1,00 0,1 35 ф Полимер с ММ 800 Получен в условиях известного способа Г 2(пример 21 а). Составитель Г.Овчинникова Редактор Н,Рогулич Техред М.Коштура Корректор Л. ГокшанЗаказ 3315/24 Тираж 494 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 21 . В реактор загружают 12 мл сжиженного изобутилена, 50 мл смеси иэопентана с. 0,7 мл 2,4,4-триметилпентана(6 об. .к йэобутилену) и при температуре -10 С добавляют раствор А 1 С 13 в хлорнстом этиле. Расход А 1 С 1 Э 3 к изобутилеиу. Иэ реакционной смеси после водной отмывки катализатора, сушки с помо.- шью СаС 12 и отгонки изопентана, выделяют 7 г сукцинимидного октола ММ 800, пс,1, конверсия по изобутилену 97.Иэ данных таблицы видно, что наибольший выход высокомолекулярных алкилфенолов (65) достигается при использовании ПИБ, полученного согласно предлагаемому способу. В случае ПИБ, полученного по известному способу, выход целевого продукта менее 40, при этом имеет место побочное образование ниэкомолекулярных алкилфенолов, Наблюдаемые различия связаны с различиями в типе двойных связей, используемых ПИБ, Полученные высокомолекулярные,алкилфенолы представляют интерес в качестве полимерных антиоксидантов и ПАВ.П р и м е р 22 (контрольный). Опыт проводят также, как и в примере б, Отличие состоит в том, что расход ,С 2 НА 1 С 12 составляет 0,3 вес.,1,03. П р и м е р 23 (контрольный).Опыт проводят также, как и в примере б. Отличие состоит в том, что температура опыта соСтавляет ОсС. Выхо 4ПИБ 2 г. Конверсия по иэобутилену 30, ММ 300,пС1,0. П р и м е р 24 (контрольный).Опыт проводят также, как и в примере 6. Отличие состоит в том, что количество мезитилена к иэобутилену составляет 3 об Выход ПИБ 5,5 г.".Сонверсия по иэобутилену 80, ММ 2000, 35 фас -1,05. Понижение температуры ниже -78 Сприводит к увеличению вязкости реакционной смеси. Повышение количества 40 катализатора более 1,6 вес. к изобутилену нарушает стационарность процесса и сопровождается образованиемнеоднородных продуктов. Использование.регулятора в количествах более 45 600 об. к изобутилену приводит кнеопределенному разбавлению реакционной массы. Таким образом, из приведенных при меров видно, что для значений величин, внходяших эа пределы формулы изобретения снижается выход продукта или ухудшаются другие показатели .процесса.