Способ получения поливинилацетата

ае абаз СОЮЗ СОВЕТСКИХКЦВМВЮПНЕНаРЕСПУЬЛИН . АНИЕ ИЭОБРЕТЕНИиснощм саицпвъствм О ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ изацией винила атализатора, о я тем, что, с ологии процесс одят в водной атализатора ис онат марганцапри их мольно до 1:100 соотве ВИета-. еВреол т ГЦСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР; ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(71) Ленинградский ордена ТрудовогоКрасного Знамени и ордена ОктябрьскойРеволюции технологический институтим.Ленсовета(56) 1.Авторское свидетельство СССРФ 231802, кл. С 08 Г 118/08, 1967.2.Николаев А.ф. и др.Поливиниловыйспирт на основе высокомолекулярного поливинилацетата. Химическая технология,свойства и применение пластмасс, Сбориикнаучных трудов Р 1, Л., 1976,с.36-38.,3. Оцпп А.З., Тау 1 о Р,А.,ТЬе ро 1 уеег 1 лай 1 оп оГ ч 1 пу 1 асейайе 1 п апц"хецв во 1 цй.оп 1 п 11.1 аед Ьу ройавв 1 цв регву 1 рЬайе ап 60 С. Иа 1:гоао 1.сЬ 1 в, 1965, Вд 83, р. 207-219.4. Авторское свидетелЬство СССРВ 712823, кл С 08 Г 118/08, 1978(54)(57)НИЛАЦЕТАТАта в присул и ч а юлью упроцполимеризацию проде, а в качествезуют триацетилацекарбоновые кислототношении .от 1:5.венно.2. Спощий сяосущест вля соб по и 1, о т л и ч атем, что полимеризациюют при 10-50 С.Изобретение относится к способамполучения поливинилацетата дПВА ) иможет быть использовано в химическойпромыддленности,Омылением ПВА можно получить поливиниловый спирт, используемый для получения волокна.Известен способ получения ПВА полимеризацией винилацетата в массе,растворителе или в суспензии в присутствии в качестве катализатора триацетилацетоната марганца и акарбоновых кислот при их мольном соотношенииот 1;1 до 1:100 соответственно 13,Недостатком известноГо способа является его большая продолжительность,5необходимость использования инертнойатмосферы, кроме того, получают разветвленный ПВА.Известен также способ полученияЛВА в водной среде в присутствииэмульгатора,в присутствии в качествекатали"атора триацетилацетоната марганца (ТАМ ) или бисацетилацетонатотрифторацетата марганца при 30-65 Св течение 30-60 мин Г 2 3Недостатком способа является то,что требуется стадия выделения полимера, неизбежно загрязнение его остатками змульгатора, кроме того получается сильно разветвленный ПВА( разветвленность 0,71-0,97 ).30Известен также способ полученияПВА полимЕризацией винилацетата в воде в присутствии персульфата калияпри 60 ОС ватмосфере инертного газав течение 60-90 мин 3 ). 35Недостатками известного способаявляются высокая температура полимеризации, необходимость использованияинертной атмосферы, получение полиме-.ра в Форме, не пригодной для использования.Наиболее близким по техническойсуддности и достигаемому результатук предлагаемому изобретению являетсяизвестный способ получения пВА полимеризацией винилацетата (ВА) в присутствии катализатора. Процесс полимеризации осуддествляют при 20 С, втечение 2 ч. В качестве катализатораиспользуют триэтилборан. При этомполучают практически нераэветвленнийПВА, Процесс проводят в массе с использованием инертной атмосферы Г 4 3.Недостатком способа является получение ПВА в малопригодной для омыления форме днеобходимо последуюддеерастворение ПВА ), а кроме того использование инертной атмосферы Целью изобретения является упрошение технологии процесса. 60Поставленная цель достигается тем, что согласно сйособу получения ПВА полимеризацией винилацетата в присутствии катализатора, полимеризацию проводят в водной среде, а в ка честве катализатора использурэт дТАМ)и карбоновые кислоты при их мольномсоотношении от 1:5 до 1:100 соответственно.Процесс полимеризации осушествляют при 10-50 С.Растворимость ВЛ в воде 2,5, поэтому концентрация мономера не должнапревышать в ходе полимеризации этогопредела.П р и м е р 1. В ВА растворяютТАМ при концентрации 5,.7 моль/л ВА(2,5 г (2,4 мл ) ВЛ - 0,453 г ТАМ),в воде в .уксусную кислоту при концентрации 4510 Змоль/л воды (0,3 г на100 г/мл/воды ). Мольное .соотношениеТАМ: кислота составляет 1:30, При перемешивании ВА с ТАМ приливают к водной фазе, Полимеризацию проводят -при20 С в течение 8 мин, После указанного промежутка времени на дно реакторавыпадает ПВА, выход 98 (2,48 г). Полимер отжимавт на Фильтре до содержания влаги 80 и подают в аппарат дляпоследуюцего омыления.После отжима на Фильтре полимерне требует длительной отмывки, таккак реакционная масса не содержитэмульгатора йли стабилиз атора, а продукты разложения инициатора хорошо растворимы в воде. В отгонке мономера нет необ-ходимости, так как содержание остаточного мономера в промывных водах (О, 02 моль//л воды), а сам полимер легко отмывается от мономера. Молекулярная массаПВА,95000.П р и м е р 2. Проводят полимеризацию, описанную в примере 1. Через10 мин от начала полимеризации надно реактора выпадает ПВА, затем кводной среде приливают новую порциюВА (2,5 г ) с растворенным ТАМ(0,0453 г ). В теченйе 1 ч, добавляячерез каждые 10 мин новую порцию мономера, в 100 г води получают 18 гПВА. Таким образом, путем постепенного добавления мономера и последующейего полимеризации, можно получитьболее концентрированные дисперсии.П р и м е р 3. Проводят полимеризацию, согласно примеру 1 за исключением концентрации ТАМ: в 2,5 г ВАрастворяют 0,01 г ТАМ (1,62 моль/лВА). Мольное соотношением ТАМ: кислота равно 1:100. Время процесса10 мин, выход полимера - 99 (2,48 г),молекулярная масса ПВА 300 00,П р и м е р 4. Проводят полимеризации, согласно примеру 1, за исключением концентрации ТАМ; в 2,5 гВА растворяют 0,025 г ТАМ (2,9 моль/лВА ). Мольное соотношение ТАМ; кислотаравно 1:60, Время процесса 10 мин,выход полимера 99 (2,48 г ), молекулярная масса ПВА 150 000.П р и м е р 5. Проводят полимеризацию, согласно примеру 1, за ис1016305 СоставительРедактор Н.Рогулич Техред М.Коштура Корректор В,Бутяга Заказ 3315/24 Тираж 494 , ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 ключением температуры процесса. Поли,мериэацию осуществляют при 10 ОС. Время процесса 15 мин, выход полимера80 (2 г), молекулярная масса ПВЛ300 000;П р и м е р 6. Проводят полимери- .5эацию, согласно примеру 1, за исключением температуры процесса. Полимеризацию осуществляют при 50 С, Времяпроцесса 3 мин, выход полимера 99(2,48 г , молекулярная масса РВА 3090 000.,П р и м е р 7. В.50,5 кг ВА растворяют 0,915 кг ТАИ (5,7 моль/л ВА ),в 100 кг воды - 0,3 кг уксусной кислоты (45 10 3 моль/л)воды . Водную 15Фазу загружают в реактор. При перемешивании к водной Фазе добавляют ВА сТАМ порциями по 2,5 кг через каждые10 мин. Через 1,5 ч при 20 С в 100 кгводы получают 50 кг ПВЛ, который осе дает на дно реактора; Молекулярнаямасса ПВЛ 95 000.П р и м е р 8. Проводят полимеризацив, описанную в примере 1, с использованием малоновой кислоты. Время процесса 6-7 минвыход полимера98. Молекулярная масса .ПВА 95000.П р и м е р 9. Проводят полииеризацию, описанную в примере 1, с использованием янтарной кислоты. Время.процесса 5 мин, выход полимера 98,молекулярная масса ПВА 95000.П р и м е р .10. Проводят полимериэацию, описанную в примере 1, приконцентрации уксусной кислоты 7,5 х"ф 10-З моль/л води(соотношение ТАМз 35кислота равно 1:.5 ), растворяя 0,05 гуксусной кислоты в 100 г воды. Времяпроцесса 15 мин, выход .полимера 982,48 г ), молекулярная масса 120000.П р и м е р 11. Проводят полимеризацию, описанную в примере 1, приконцентрации уксусной кислоты 15 х10-Э моль/л воды (соотношение ТАМ:( 2,48 г ), молекулярная масса 100000.П р и м е р 12. Проводят полимеризацик 1, описанную в примере 1 приконцентрации уксусной кислоты 30 х10 3 моль/л воды (соотношение ТАИ:кислота равно 1:20), растворяя 0,2 гуксусной кислоты в 100 г воды. Время процесса 8 мин, выход полимера 98(2,48 г.), молекулярная масса,95000.П р и м е р 13. Проводят полимеризацию, описанную в примере 1; Приконцентрации ТАМ 10,4 моль/л ВА (в2,5 г ВА растворяют 0,0906 г ТАМ).Время процесса 5 мин, выход полимера99, молекулярная масса 40000. Моль,ное соотношение ТАМ: кислота равно1:15.П р и м е р 14. Проводят полимериэацию, описаннуюв примере 1, при5 С. Время процесса 40 мин, вйходполимера 46. Модекулярная масса ПВА310000,Таким образом, понижение температуры приводит к уменьшению выхода полимера.П р и м е р 15. Проводят полимеризацию, описанную в примере 1, при .концентрации ТАИ 0,8 моль/л ВА (в2,5 г ВА растворяют 0,005 г ТАМ).Время процесса 50 мин, мольное соотношение ТАМ:кислота равно 1:200, выход полимера 20. Молекулярная массаПВА 300000. Увеличение мольного соотношения приводит к уменьшению выхода полимера.Таким образом,.предлагаемый способпозволяет получить ПВА с иироким ин-.тервалом молекулярных масс. ОиылениемПВА можно получить поливиниловый.спирт средней молекулярной массы инизкомолекулярный 2 .Рассмотренный способ позволяетполучить нераэветвленный ПВА, и соответственно, неразветвленный поливиниловый спирт (,отсутствие ветвлений поацетатной группе у ПВА доказано двумя нез.ависимими методами: омылением ипоследующим реацетилированием, приэтом молекулярная масса исходных иреацетилированных образцов совпадают,а также методом парамагнитного резо-.нанса - отсутствуют сигналы с химическим сдвигом 4,02 мас.доли );Предлагаемый способ позволяет проводить полимеризацию беэ использования эмульгатора и инертной атмосберыпроцесс осуществляется с высокой скоростью: эа 5-10 мин мономьр превращается в полимер, при этом можно повысить содержание полимера в воде до50 и более. Полученный продукт получают в удобной для омыления Форме.1