Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефинсодержащих газов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистических,Республик и 997.799(22) Заявлено 27,03.81 (2 ) 3298164/23-04 11 М Кп 3 с присоединением заявки Мо В 01 3 37/00 В 01 Л 27/16 Государственный комитет СССР ио деааи изобретений и открытий(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) .СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ .АКТИВНОСТИ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХГАЗОВИзобретение относится к нефтепе-реработке и нефтехимии, в частности определению активности и селективности кислотных катализаторов, применяемых для полимеризационной переработки углеводородных газов, содержащих в своем составе олефины (олефинсодержащие газы),Известен способ определения активности фосфорнокислотных катализаторов путем проведения реакции полимеризации олефинсодержащих газов при повьааенных температурах в присутствии испытуемого катализатора с последующим расчетом абсолютной или относительной активности по степени превращения олефинов в полимерные продукты на основании соответствующих химических анализов исходного и отра- ботанного сырья и полученных продук- . тов реакции, в качестве олефинсодержащего сырья используются сжиженные.газы, реакцию полимеризации проводят при избыточном давлении в те-. чение длительного времени Г 1 3. 25Недостатками способа являются необходимость применения сложной и громоздкойаппаратуры вследствие высоких избыточных давлений, взрыво- и пожароопасность работы вследствие при- ЗО менения жидких газов, повьааенный расход сырья, длительность и непрерыв; ность испытаний, пониженная точность результатов вследствие отстутствия приборов, непосредственно учитывающих количество сжиженного газа, расходуемого из сырьевых .баллонов.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефиисодержащих газов путем проведения полимеризации олфинсодержащего газа, в качестве которого используют пропанпропиленовую фракцию, содержащую не, менее 50 пропилена, при температуре 160-225 оС и давлении 10 атм иа уста- : новке, включающей реактор, помещен- : ный в электропечь, с последующим определением активности испытуемого и эталонного образца катализаторов расчетным путем по степени конверсии пропилена по следующей форчуле:ксх, исх Отх Отхисх исхгде К .- конверсия пропилена, Ъуиск и вотк объем исходного н отходящего газа, л; .997799 выход полимера в млплотность полимера расход сырья в мл 0,606 иодное числов100254 Си С- концентрация парафинов в исходном и отходящем газе, вес,Ъ,Сравнительную активность катализатора по известному способу определяют сравнением конверсии пропилена на испытуемом и эталонном катализато- рах А: - оо,криспэтапгде А - сравнительная активность 10испытуемого образца катализатора, ЪКис - конверсия пропилена на испытуемом образце катали.затора, %; 15К- конверсия пропилена на эталонном катализаторе Г 2 ).Недостатком известного способа является его сложность, поскольку определение ведут при высоком давлении в течение 6-12 ч на испытательной установке, использующей в качестве и селективности по содержанию в полимере димерной Фракции 90-127 ОС ииодному индексу, рассчитанному последующей формуле Предлагаемый способ по сравнению 35с известным значительно проще, поскольку определение ведут в микро- реакторе при атмосферном равлениив течение 2,5-4 ч с использованиемв качестве олефинсодержащего газа - 40изобутиленового газа. Кроме того,способ обладает по сравнению с известным повышенной точностью, такпогрешность опытов по предлагаемому способу составляет 0,35.Определение активности и селективности катализаторов согласно изобретению проводят при температурах 160225 ОС при атмосферном давлении втечейие 2,5-4,0 ч в микрореакторе с объемом катализатора 10-30 мл. В качестве сырья используют изобутиле, новый газ, вырабатываемый путем разложения иэобутилового спирта на иэобутилен и воду. Для разложения используют изобутиленовый спирт 55 марки Ч (ГОСТ 6016-77).Количество иэобутиленового газа, поступающего из реактора разложения в реактор полимеризации, контролируют и рассчитывают по скорос-60 ти расходования спирта и количеству образующейся воды. В результате полного разложения 1 мл спирта обра,зуются 252 нмл газа с содержанием 99,0-99,5 иэобутилена и 0,195 мл олефинсодержащего газа - жидкий газпропан-пропиленовую фракцию нестандартного состава. Кроме тоготочностьспособа относительно низка, так погрешность опытов по известному способу составляет 4,33, и способ не позволяет определять селективность ката-лизатора,Цель изобретения - упрощение способа, повышение его точности и воэможность определения селективности катализатора,Для достижения поставленной целисогласно способу определения активности фосфорнокислотного катализаторадля полимериэации олефинсодержащихгазов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа, в качестве которого используют изобутиленовыйгаз, в микрореакторе при температуре 160-225 ОС при атмосферном давлениис последующим определением активностирасчетным путем по следующей формуле воды. Постоянство состава изобутиленового газа обеспечивают точнымсоблюдением принятого режима разложения и контролируют хроматографически.В качестве катализатора стадииразложения изобутиленового спиртаиспользуют активную окись алюминия.Разложение спирта ведут при температурах 275-325 С с объемным расходом 15-45 мл/ч,Режим разложения изобутиловогоспирта и полимеризации изобутиленового газа при испытании катализатора приведен в табл. 1.Активность испытуемого катализатора оценивают в абсолютном исчислении по степени превращения иэобутилена в продукты полимеризации,а селективность катализатора - посодержанию в продуктах полимериза-,ции димерной фракции 90-127 ОСполученной путем разгонки полимера,и ее иадному индексу, представляющему собой отношение фактическогоиодного числа димерной фракции кмаксимальному (теоретическом) иодному числу димеров изобутилена, равному 254.Расчеты по активности А катализатора в реакции полимеризации проводят по ФормулеЧ 1 У,А щ -- -100Ч 2 0,606где Ч 1 - количество продуктов полимеризации, полученных завремя опыта, мл;р - плотность продуктов полимеризации, г/см 3;. 997799 0,4 р На стадии разложения спирта На стадии полиме- ризации Показатели режима Иэобутиловый гаэ СырьеКатализатор Изобутиловый спирт Испытуемая проба 2-3 Ч 2 - количество израсходованногбизобутилового спирта завремя опыта, мл,0,606 - коэффициент расчета массыизобутилена, образующегося при разложении единицыобъема изобутиловогоспирта с плотностью 0,8010,803 г/смз.Расчеты по иодному индексу (ИИ) проводят по формулеИИ = - - 100ИЧ254 . ф где ИЧ - иодное число димерной фракции.На чертеже показана схема микрока талитической установки для испытания .Фосфорнокислотных катализаторов полимериэации.Из градуированной сырьевой бюретки 1 с помощью микродозировочного насоса 2 забирают изобутиловый спирт и с заданной скоростью подают в реактор 3, заполненный активной окисью алюминия. Разложение спирта ведут в реакторе 3. Образующиеся продукты разложения охлаждают и конденсируют в холодильнике 4. Изобутиленовый газ перепускают через осушитель.5 в реактор 6 полимеризации,а воду собирают в градуированная приемнике. 7.В реактор полимеризации загружают ЗО испытуемый катализатор между слоями инертной насадки и пропускают через него изобутиленовый гаэ, поступающий из реактора разложения спирта. Продукты полимеризации охлаждают и кон денсируют в холодильнике 8. Полимеры собирают в градуированной приемнике 9, а отработанный изобутиленовый гаэ отводят через пенный измеритель 10 расхода. Температуру в реакторах контро-,щ лируют с помощьютермопар 11. После окончания опыта продукты полимеризации подвергают анализу.П р и м е р, При режиме, указанном в табл. 1, и с объемным расходом спирта .22 мл/ч испытывают промышлен ный Фосфорнокизельгуровый катализатор в течение трех ч, из которых по- следние 2,5 ч являются контрольными. За контрольное время израсходовано 54,:8 мл спирта, получено 7,3 мл воды ф и 37,5 мл продуктов полимериэации с плотностью 0,731 гсмз. В результа-Размер зерен катализатора, мм те разгонки полимеров получено 36 млдимерной Фракции с иодным числом 243.Активность катализатора37 5 О 731, 100 85О,Селективность катализатора С = в у в -100 = 9636с 5 ИИ . 54100 687243 По описанному примеру испытывают пробы катализаторови 11 с практически одинаковым химическим составом, пробы 111 и 3 Ч, имеющие одинаковый химический состав, но отличающиеся между собой и от проби 1 способом синтеза, и проба Ч, являющаяся катализатором крекинга, но обладающая полимеризационной активностью.Полученные результаты приведены в табл. 2. Онй свидетельствуют о том, что предлагаемый способ имеет высокую чувствительность, позволяет выявлять различия в активности и,селективности проб, незначительно раз-, личающихся химическим составомРезультаты испытаний параллельных проб катализатора известнща и предлагаемы способами представлены в табл. 3.Погрешность опытов по известному и предлагаемому способам, рассчитанная по данным табл. 3 составляет:по активности друзя известного способа 97 5-93 3 100 = 4,33 У Для предлагаемого способа 85 5-88 2 и,Яфйпо иодному индексу П =68-67100=1,5,Таблица 1997799 Продолжение табл, 1 10 50 Температура, С 300 185 Объемный расход сырья: по жидкости, мл/ч по газу, нл/ч 3,8 Табл ица 2 Пробы катализаторов Фосфорнокизельгуровый проба 1 7,9 20,2 85,0 68,7 96,9 69;8 18,6 7,2 проба 2 79,0 99,5 Фосфорносиликагелевый (пропиточный)проба 3 8,4 87,0 89,5 22,9 63,7 Силикагелевофосфорный проба 4 22,4 8 1 96,0 98,0 96,0 0,25 94,0 64,9 92,0 Алюмосиликатный Т а б л и ц а 3 Опыты с катализатором Способ Предлагаемый Известный Активность,% Активност,Ъ Селектив- Иодный ность, Ъ индексч97,5 95,4 68.0 67,0 85,2 85,5 96,2 93,3 67,3 95,5 85,4 95,8 Формула изобретения выход полимера в мл плотность полимера100,расход сырья в,мл . 0,606 Объем катализатора в реакторе, мл Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для :полимеризации олефинсодержащих газов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа при температуре ,160-225 ОС с последующим определением активности расчетным путем, о т л иАктивность, Селективность, Иодный В индексч а ю щ и й с я тем, что, с целью ,упрощения способа, повышения его 55 точности и возможности определенияселективности катализатора, в ка. честве олефинсодержащего газа используют изобутиленовый газ, полимеризацию проводят в микрореакторе при атмосферном давлении, активность рассчитывают по следующей формуле10 иодное число 100,254 Составитель В. ТепляковаН. Бобкова Техред Е.Харитончик Корректор Г. Огар дакто Тираж 535 ИИПИ Государственног по делам изобретений 5, Москва, Ж, Рауш Подписноекомитета СССРоткрытийкая наб., д. 4/5 з 996/ илиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 селективность определяют по содержа.нию в полимере димерной.фракции 90127 С и водному индексу; рассчитан:ному по следующей формуле Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе1. Потоловский Л.А. и др. Химичес,кая переработка нефтяных углеводородов, Труды Всесоюзного совещания по комплексной химической переработке нефтяных газов.И.,АН СССР,1956,С.44, .2, ТУ 38-101563-77 (прототип).