Способ получения 1, 1, 2, 3-тетрахлорпропена

Союз СоеетсккиСоцкалистнческизРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 0307.79 (21)2789152/23-04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 230182. Бюллетень Мо 3Дата опубликования описания 23.01,82 Р)м Клз С 07 С 21/04 С 07 С 17/02 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения УФимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3-ТЕТРЬХЛОРПРОПЕНА Изобретение относится к способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, который исполЬзуется в качестве полу. продукта для синтеза гербицида триаллата.Известен способ получения 1,1,2,3- -тетрахлорпропена из 1,2,3-трихлорпропана. 1,2,3-трихлорпропан хлорируют в жидкой фазе, при Уф облучении и температуре 40-50 С. Иэ продуктов хлорирования выделяют вакуумной перегонкой 1,1,2,3,-тетрахлорпропан. Выделенный 1,1,2,3-тетрахлорпропан подвергают щелочному дегидрохлорированию при 90-100 С водным раствором едкой щелочи с образованием смеси, состоящей из 1,1,1-1,2,3 и 2,3,3-трихлорпоопенов,. Трихлорпропены после еысушивания подвергают хлорированию в жидкой фазе при УФ облучении, при 55 С и.Получают смесь 1,1,1,2,3-и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, которую подвергают щелочному дегидрохлорированию, как показано выше. Получают смесь 1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропанов, которую выделяют перегонкой с водяным паром. Смесь направляют на иэомеризацию, которую ведут при кипячении над окисью алюминия и получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен чистотой 92,3 вес.Ф, общий выход целе вого продукта 20 вес.% от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан 1).Недостаткамнизвестного способа являются низкий выход целевого продукта (20 вес.Ъ от теории на взятый1,2,3-трихлорпропан); сложность процесса, обусловленная многостадийностью (5 стадий производства) образование большого количества сточных вод, обусловленное наличием двух стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных; большое количество неутилизируемых отходов производства.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, состоящему в том, что 1,2,3-трМхлорпропан хлорируют хлором в жидкой фазе в две ступени пй 40-50 С на первой ступе" ни и при ЪОС на вт рой ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора, при этом хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпронанов в среде четыреххлористого углерола, 899523а в качестве инициатора используютдиметилформамид в количестве 0,050,1 нес.Ъ в расчете на тетрахлорпропаны, полученные пентахлорпропаныдегидрохлооируют при 90-100 С водным раствором едкой щелочи, изомеризуют продукты дегидоохлорирования при 5кипячении в присутствии окиси алюминия,Сравнительные данные известного ипредлагаемого способов получения1,1,2,3-тетрахлорпропвна показынают, 1 Очто по выходу целевого продукта идругим показателям предлагаемый способ имеет явные преимущества по сравнению с известным.Характеристика известного способа, 151. Стадии производстваа) жидкофаэное хлорирование1,2,3 -трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выделение 1,1,2,3-тетрахлорпропана. 20б) щелочное дегидрохлориронание1,1,2,3-тетрахлорпропана до трихлорпропенон и нысушивание последних надмолекулярными ситаМи.н) хлориронание трихлорпропановдо 1,1,1,2,3-и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов,г) щелочное дегидрохлорированиесмеси пентахлорпропанов с получением1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропенов,выделением последних перегонкой с 30водяным паром (совместно),д) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпоопен.2. Выход целевого продукта.20 вес,Ъот теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан,3. Чистота целевого продукта -92,3вес.Ъ4. Число стадий процесса - 5,5. Число стадий щелочного дегидрохлорирования - 2.6. Количество образующихся сточныхвод при получении 1 т целевого продукта - 2227 кг.45Характеристика предлагаемого способа.1. Стадии производстваа) жидкофазное хлорирование 1,2,3-трихлорпропана до тетрахлорпропанов и ныдепение фракции 1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропанон.б) совместное хлорирование 1,1,2,3 - и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов 1,1,2,3,3-пентахлорпропанов и выделение 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.в) щелочное дегидрохлорирование 1,1,.1,2,3 - и 1,1,2,2,3-пентахлорпрог,анов в 1,1,2,3 - и 2,3,3,3-тет- Щ рахлорпропены и выделение последних перегонкой с водяным паром (совместно).г) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпропен, 5 2. Выход целевого. продукта 48,19 вес.Ъот теории на взятый 1,2,3 -трихлорпропан.3. Чистота целевого продукта95,0 вес,Ъ4. Число стадий процесса - 4.5. Число стадий щелочного дегидрохлорирования - 1.6. Количество образующихся сточныхвод при получении 1 т целевого продукта - 918,7 кг.При 50 С и Уф облучении 1,2,3-трихлорпропан подвергают хлорированиюгазообразным хлором в жидкой фазе.В течение 5 ч 38 мин в реакционнуюмассу подают 338 г хлора со скоростью1,0 г/мин. Получают смесь хлорпропанов, которую подвергают ректификации,выделяют смесь 1,1,2,3- и 1,2,3,3-тетрахлорпропанов, с выходом от теории52,5 вес.Ъ на взятый 1,2,3-трихлорпропан. Полученную смесь подвергаютхлорированию в жидкой фазе при 50-60 С в растворе четыреххлористогооуглерода с добавкой 0,05-0,1 вес.Ъдиметилформамида, Реакцию прекращаютпри достижении конверсии тетрахлорпропанов 29,90 - 75,42 вес.Ъ. Получают смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов с выходом от теории24,70-56,80 вес.Ъ за проход и 59,4295,01 вес.Ъ с учетом рецикла фракциитетрахлорпропанон,Смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанон(содержание последних94,6 вес.Ъ) подвергают щелочномудегидрохлорированию, выделяют из продуктов оеакции 1,1,2,3- и 2,3,3,3-тетрахлорпропены, которые направляют на изомериэацию в присутствииокиси алюминия,Получают 1,1,2,3-тетрахлорпропенс общим ныходом от теории по всемстадиям на взятый 1,2,3-тетрахлорпропан 48,19 вес.Ъ.П р и м е р 1. Хлорирование1,2,3-трихлорпропана.Хлорирование 1,2,3-трихлорпропанапроводят в жидкой фазе в реакторепериодического действия, представляющем собой четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снзбженную мешалкойпропеллерного типа, УФ лампой и трубкой для подвода хлора. Обогрев реактора осуществляют глицериновой баней.Заданную температуру поддериваютконтактным гермометром. Для герметизации соединения реактора с мешалкойиспользуют гидрозатвор обычного типа.Обороты электродвигателя мешалки регулируют подачей напряжения лабораторным автотрансформатором, Хлор нреактор. подают через систему обушки и дозировки. Для осушки применяютсерную кислоту, хлористый кальций.Дозировку осуществляют стекляннымреометром. Для улавливания выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего хлора используют склянВ ки Дрекселя, заполненные 10-м раствором иодистого калия, В качестве источника УФ излучения применяют ртутную лампу мощностью 500 Вт, которую располагают поверх реактора. В реак- тор загружают 950 г 1,2,3-трихлор-пропана и включают систему обогрева. При достижении температуры 1,2,3-трихлорпропана 50 С включают УФ лампу и начинают подавать хлор со скоростьюг/мин. Одновременно включают систему перемешивания. Интенсивность перемешивания и скорость подачи хлора подбирают таким образом, чтобы подаваемый хлор полностью прореагировал. О полноте хлорирования судят по изменению окраски иодистого калия. В случае проскока хлора наблюдается выделение свободного иода. Реакцию пре кращают при достижении конверсии 1,2,3-трихлорпропана примерно 50 вес.В. Содержание в реакционной массе исходного трихлорпропана и продуктов хлорирования определяют хроматографически,Реакцию прекращают через 5 ч 38 мин, когда в реакционной смеси остается 445,45 г 1,2,3-трихлорпропава. Кроме того, реакционная смесь содержит 246,0 г 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 53,08 г высших полихлорпропанов. Конверсия 1,2,3-трихлорпронана - 53,11 вес Общее количество израсходованного хлора - 338 г. Количество выделившегося хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Обнаруживают в системе улавливания Н реакционной массе173 г хлористого водорода. Полученнуюреакционную массу, подвергают .ректификации под вакуумом.П р и м е р 2. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования 1,2,3-три"хлорпропана.Перегонку ведут под остаточнымдавлением 10 мм рт. ст. на установкечеткой ректификации (40 теоретических тарелок). Первую фракцию отбираф,ют до 46 С, которая содержит в основном непрореагировавший 1,2,3-трихлорпропан, последний возвращается обратно в реактор хлорирования. Втораяфракция имеет пределы кипения 46-62 С, и в основном содержит 1,2,2,3- и1,1,2,3-тетрахлорпропаны, Количествопоследней фракции 598,78 г, содержа"ние 1,2,2,3- н 1,1,2,3-тетрахлорпро панов 98,7 вес.Ъ.П р и м е р 3. Хлорирование фракции 1,2,2,3- н 1,1,2,3-тетрахлорпропанов.Фракцию тетрахлорпропанов хлори руют в реакторе периодического действия по вышеуказанной методике.Анализ хлорорганической части продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Выделившийся хлористый водород и непрореагиуовавшийхлор определяют титрометрическим способом.Результаты экспериментов представлены в таблИьг.,ф,ф М ф Ч ф с аО сЧ 3 м м а г -4 3 с с а3 Л м м а 3 с а а м ЗЩОЪ 1 Г 3с сф 0а Ом м ф ОЪ сч сОФ фсЧ3 О 3 с с О М сЧ СЧф ф сО ф й ф о о ф ф сО о о съ 13 1эц о о О 3" е 3,а оОВс 1х хмсч афе ссоХ дсчсчНО-1Хан-афЭф -.-йо3аф. ф х щО с эфОО-Хе: 1 1 1 мм а Н Оф О счсЧ 3 О Ц Хщс сч ф Ю оа,-нд О хОа Д й 4 4 1 1 нф 6 й х н О Х 11 а омм и а с с а Эсчсч О Хсчф х ах1 э к э х о х 11 О ац ОООЕ О Хф Х с 31 ОЭ 1 х н Х 1 ХХ 1 ф о 1 1 ф 1 ф 11 о О 1 1 1 Юм м О Я с с 1 а рсч сч ф 1: ф Х .щ саао фЧ Нож а с . сЭсфЙб ф сч 3 3 ОМ сЧ ОЪ ОЪ ОЪ а о о О 3 ф с с С О 30 а а а г сч 3 3" с с 3 Л л а 0899523 Формула изобретения Составитель Н.Гоэалова Редактор Л.филиппова Техред Ж.Кастелевич Корректор Г.РешетникЗаказ 12050/28 Тираж 447 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб, д. 4/5 Филиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул. Проектная,4 П р и м е р 4. Вакуумная перегонкапродуктов хлорирования фракции1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов.Перегонку ведут под остаточнымдавлением 30 мм рт,ст. Берут 661,43 гсмесл хлорпропанов и подвергают рек"тификации, Отбирают фракцию с пределами кипения 90-96 С в количестве310 г, в Основном содержащую смесь1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пс.нтахлорпропанов, с чистотой 945 вес.Ъ.П р и м е р 5. Цепочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанови иэомеризация продуктов дегидрохлорирования.В реакцию берут 676 г фракции1,1,1,2,3" и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, полученной с учетом рецикланепрореагировавшнх тетрахлорпропанов,загружают ее в реактор периодическогодействия, снабженный электромагнитноймешалкой. Содержимое реактора нагре Овают до 95 С и при перемешивании втечение 3,5 ч прибавляют 20 Ъ раствора едкого натра, содержащего 140 гщелочи. Собирают установку для перегОнки с водяным паром и отгоняют 25смесь хлорпоопанов и хлорпропенов624 г, содержащую 596 г 2,3,3,3- и1,1,2,3-тетрахлорпропенов,Полученную. смесь направляют в реактор изомериэации, где в присутствии10 г окиси алюминия, смесь кипятят 301,5 ч, после чего отфильтровывают аттапульгит и получают фракцию 1,1,2,3 тетрахлорпропена в количестве 590 г,содержащую 95,0 вес.Ъ целевого продукта. Выход 1,1,2,3-тетрахлорпропа- З 5на по всем стадиям составляет48,19 вес.Ъ,Фракция 1,1,2,3-тетрахлорпропенасодержит 95,0 вес,Ъ целевого продукта и отвечает техническим чсловиям для его использования в качествеполупродукта в производстве гербицида триаллата и имеет следующие Физико-химические Свойства: содержание1,1,2,3-тетрахлорпропена - 95,0 вес.Ъ;показатель преломления и о - 1,5160; плотность дф = 1,525 г/смф; темпера" тура кипения при 760 мм рт.ст, 168 оСПредлагаемый способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена обладает следующими технико-экономическими показателями: повышается выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена с 20 до 48,19 вес.Ъ от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан; уменьшается общее число стадий процесса с пяти до четырех; сокращается число стадий щелочного дегидрохлорирования хлор- производных с двух до одной уменьшается образование сточных вод с ,2,23 до 0,92 г на 1 т целевого продукта. Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, включающий двуступенчатое хлорирование 1,2,3-трихлорпропана хлором в жидкой фаэе в две ступени при 40-50 С на первой ступени н50-60 С на второй ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных пентахлорпропанов при 90-100 С водным раствором едкой щелочи, нзомериэациейпродуктов дегндрохлорирования прикипячении в присутствии окиси алюминия, о т л и ч а ю щ н й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологиипроцесса, хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируютдо пентахлорпропанов в среде четыреххлористого углерода, а в качествеинициатора используют диметилформамид в количестве 0,05-0,1 вес.Ъ врасчете на тетрахлорпропаны.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Швеции 9399416,кл. С 07 С 21/04, опублик. 13,02,78