Способ получения полиарилатов

Союз Соеетсккк Социалистическик Ресттублик(51)М. Кл.з С 08 Я б 3/18 Государственный комитет СССР по делам иэобретений и открытий(088.8) Л. Б. Широкова, Е. И, Левин, П, М. Валецкий, С, В. ВиноградоваВ. В. Коршак, А. С. Коган, А, С, Ткаченко, Й. П. Сторожуки Л. Б. СоколовЖ щОрдена Ленина институт элементоорганичеСКЙЙебеаиненийАН СССР и Московский ордена Ленинаи;.ордена,ТрудовогоКрасного Знамени химико-технологический инститим. Д.И. Менделеева, -Х.дф;:(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Изобретение относится к способу получения поли- и олигоарилатов на основе бисфенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.Полиарилаты обладают ценным комплексом свойств, таких как высокая теплостойкость, хорошие прочностные и диэлектрические характерис;ики и др. Они применяются в качестве пленок, покрытий и изделий, полученных прессованием.Олигоарилаты в последнее время нашли применение в качестве исходных реагентов для получения блоксополимеров.Известен способ получения полиарйлатов путем взаимодействия бисфе-нолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии катализатора в растворе высококипящих растворителей(дитолилметана, дифенила) при 100-2200 С в течение 3 ч и затем при 2200 С в течение 10 ч 11Недостатками этого способа являются низкая растворимость полученных полимеров и жесткие условия процесса.Ближайшим по технической сущности и достигаемому эФФекту к изобре 2тению является способ получения полиарилатов путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислотс бисфенолами, в растворе хлорирован 5 ного дифенила 2)Применение хлорированного дифенила всовола) в качестве растворителя позволяет проводить реакцию приконцентрации исходных реагентов 10 2-5 моль/л. Кроме .того, совол - един- ственный растворитель, образующийс полиарилатами твердые растворы,что значительно облегчает выделениеполимера, Поликонденсация протекает 15 в следующем температурном режиме:подъем температуры от 100 до 220 оС3 ч, при 220 оС 5-7 ч.Йедостатками этого способа являются высокая температура процес са и большая его продолжительность,Цель изобретения - интенсификация процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что по способу получения полиа рилатов путем взаимодействия дихлоранг.дридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе хлорированногодифенила реакционную смесь, включающую бисфенол, солянокислый три этиламин и хлорированный дифенил, 802308предварительно абсолютируют четыреххлористым углеродом, после чего проводят реакцию поликонденсации сдихлорангидридом дикарбоновой кислоты при 180-185 оС.В качестве хлорангидридов дикарбоновых кислот согласно изобретениюиспользуют дихлорангидриды терефталевой, изотерефталевой, дифенилдикарбоновой кислот.В качестве бисфенолов используютфенолфталеин, дифенилолпропан, 9,9 бис(4-оксифенил)флуорен, 2,2-бис(4-оксифенил)гексафторпропан, 4,4-диоксидифенилметилфенилметан,Процесс осуществляют следующимобразом. 15В реакционную колбу вносят расчетные количества солянокислого триэтиламииа, бисфенола, совола (концентрация исходных реагентов 5 моль/л) и четыреххлористого угле- Щорода, С целью абсолютирования системы смесь прогревают при перемешива/онии и при температуре 120 С в течение 30 мин в атмосфере инертного газа. При этом отгоняется четыреххлористый углерод, вода и другие возможные низкомолекулярные примеси,Далее в реакционный объем вносят дихлорангидрид дикарбоновой кислоты.Температуру повышают в течение 1 чдо 180 оС. Реакция протекает при 180185 оС в течение 1,5-2,5 ч,Свойства поли- и олигоарилатов,полученных с предварительным абсолютированием системы, близки к свойствам аналогичных соединений, полученных известными способами.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. В трехгорлую колбуемкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, системой отгонкирастворителя и подачи аргона, загружают 6,3666 г(0,02 моль) фенолфталеи -на, 0,4 г (10 от массы хлорангидрида кислоты) солянокислого триэтиламина, 15 г совола (концентрация помономеру 2 моль /л ) и 5 мл четыреххлористого углерода. Температуру вколбе повышают до 110-120 дС и при перемешивании в токе аргона отгоняютчетыреххлористый углерод, после чегозагружают 4,0604 г(0,02 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты.В течение 1 ч температуру повышаютдо;180-185 оС и ведут реакцию приэтих условиях в течение 2 ч до прекращения выделения хлористого водорода.Затем реакционную массу растворяютв хлороформе и осаждают полимерспиртом. 6 ОВыход полимера 8,5 г или 95 оттеоретического. Приведенная вязкостьего 0,5-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 оС равна 0,82 дл/г. Молекулярная масса 40000. 65 П р и м е р 2. В усговиях, описанных в примере 1, получают олигоарилат со степенью полимеризации п 10на основе 7,0033 г(0,022 моль)фенолфталеина и 4,0604 г (0,02 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты,при концентрации мономера в соволе4 моль/л, Время выдержки при температуре 180-185 оС 1,5 ч.Выход олигоарилата 9,3 г или 97 оттеоретического. Приведенная вязкостьравна 0,3 дл/г. Молекулярная масса5000,П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, получают олигоарилат со степенью полимеризациип=10 на основе 18,54 г (0,0813 моль)дифенилоппропана и 15 г (0,074 моль)дихлорангидрида изофталевой кислотыпри концентрации мономеров в соволе2,5 моль/л. Время выдержки при температуре 180-185 С 2 ч.Выход олигоарилата 17,6 г или96 от теоретического, Приведеннаявязкость равна 0,2 дл/г. Молекулярная масса 3810.П р и м е р 4, В условиях, описанных в примере 1, получают полиарилат на основе 15,91 г (0,05 моль9,9-бис(4-оксифенил)флуорена и13,85 г (0,05 моль) дихлорангидрида,цифенилкарбоновой кислоты при концентрации мономеров в соволе 2 моль/л,Время выдержки при температуре 1801850 С 2,5 ч.Выход полиарилата 25,5 г или94 от теоретического. Приведеннаявязкость равна 0,93 дл/г. Молекулярная масса 54000,П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 1, получают полиарилатна основе 3,360 г (0,01 моль) 2,2-бис(4-оксифенил)гексафторпропана и2,030 г (0,01 моль) дихлорангидридаизофталевой кислоты при концентрациимономеров в соволе 3 моль/л. Времявыдержки при температуре 180-185 С 2 ч.Выход полиарилата 4,3 г или 92,от теоретического. Приведенная вязкость 1,1 дл/г, Молекулярная масса80000.П р и м е р 6. В условиях описанных в примере 1, получают полиарилатна основе 2,880 г (0,01 моль) 4,4-диоксидифенилметилфенилметана и2,030 г (0,01 моль) дихлорангидридатерефталевой кислоты при концентрации мономеров в соволе 2 моль/л. Время выдержки при температуре 180185 С 2 ч.Выход полиарилата 3,9 или 93 оттеоретического. Приведенная вязкость0,76 дл/г. Молекулярная масса 37000.Таким образом, проведение предварительного абсолютирования четыреххлористым углеродом смеси, включаю-.щей бисфенол, солянокислый триэтиламин и хлорированный дифенил, по предлагаемому способу позволяет снизить802308 Формула изобретения Составитель И. ЧерноваРекактор а. ушакова Тек е я.аоя Кор ектор М.Вигула Заказ 10503 9 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д. 4 5Филиал ППППатент , г. Ужгород, ул, Прсектная, 4 температуру процесса до 180-185 С и его продолжительность до 1,5-2,5 ч,Способ получения полиарилатов путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе хлорированного дифенила, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса, ре акционную смесь, включающую бисфенол, солянокислы . триэтиламин и хлорированный дифенил, предварительноабсолютируют четыреххлористым углеродом, после чего проводят реакциюполиконденсации с дихлорангидридомдикарбоновой кислоты при 180-185 оС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Коршак В. В. и др. Полиарилаты,М "Наука", 1966, с. 11,2. Авторское свидетельствоР 170661, кл. С 08 С, 63/18, 1962,