Способ получения бифильнорастворимого блоксополимера

(23) Приоритет до делан изобретеиий и етирнтЙ(53) УДК 678.744;. .332-1 34,442. .2.02(088.8) Опубликовано 23.09.80, Бюллетень35 Дата опубликования описания 25.09.80 Р. Ф, Марковская, Г. И. Елагин, В. С. Дутка,Л. П. Раевская и Н. С. Цветков(72) Авторы изобретения Львовский государственный университет им. Ив. франкои Украинский научно-исследовательский институтполиграфической промышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИфИЛЬНОРАСТВОРИМОГО БЛОК-СОПОЛИМЕ РАИзобретение относится к технологий . получения бифильнорастворимых блоко полимеров и может бытьиспользовано в химической промышленности и полученные полимеры - в текстильной и лакокрасочной промйшленности аля составления клеевых, формовочных и аругих полимерных покрытий. Бифильнорастворимые полимеры особенно широко применяются в процессак фотомеханического изготовде-.10 ния печатных плат и форм аля офсетной,тнпоофсетной и высокой печати.Известен способ получения бифильнорастворимого блок-сополимера на основе метакриловой кислоты, заключаюшийся во взаимодействии полиметакриловой кислоты с с. -капролактамом при нагревании (например, ао 80 С) в течениео260 ч. 1Недостатком способа является большая продолжительность процесса и большой выкоа гомополимера-капролактама, что соответствует уменьшению выкоаа целевого продукта, а также при 2водит к ухудшению растворимости и физико-меканическик свойств целевого про. дукта,Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и увеличение выходацелевого продукта.Эта цель достигается тем, что в из-. вестном способе получения бифильнорастворимого блок-соподимера на основе полиметакриловой кислоты проводят полимеризацию метакриловой кислоты в присутствии полимерной перекиси азелаиновой кислоты и полученную подиметакриловую кислоту, содержащую перекисные группы в количестве, соответствующем 0,1-2,0% активного кислорода, подвергают блок-сополимеризации с винилацетатом при отношении объемов винилацетата к весу подиметакриловой кислоты 0,2-15 в седе адифатического спирта при 60- 80 С.Сущность предложенного способа заключается в сополимеризации "активной. подиметакриловой кисЛоты, соаержашей/65287 растворяют 10 3от 0,1 до 2,0% активного кислороца, с винилацетатом в растворе алифатического спирта, при 60-80 С, в течение 3 о5 ч. при соотношении винилацетат: "активная ПМАК от 0,2 до 15 и соотно 5 шенин объема растворителя к весу ПМАК от 6 до 45. Активную ПМАК получают прецпочтительно прецварительной полимеризацией метакриловой кислоты в растворе бензола (объемное соотношение бен зол: метакриловая кислота - 9) при 70 С в присутствии полимерной перекиси азелаиновой кислоты (ППАК). Зля получения "активной" ПМАК с различным содержа нием активного кислорода концентрацию 15 ППАК меняли от 1,5 цо 0,3 вес,%,П р и м е р 1, А. 2,17 г (0,96%) полимерной перекиси азелаиновой кислоты(ПАК) С- /сН 2/-Св 225 мл бензола, цобавляют 25 мл свежеперегнанной метакриловой кислоты ипомещают в термостат, предварительноанагретый до 70 С. Реакция продолжает ся 1,5 ч. Получаемая полиметакриловаякислота, содержащая фрагменты полиперекиси, так называемая активная", впроцессе синтеза выпадает в виде мелкиххлопьев. Осадок ПМАК отфильтровывают,промывают несколько раз хлороформом ивысушивают. Выход активной ПМАК 85%(21,7 г). Содержание активного кислорода 1,52%. Характеристическая вязкость,:определенная при 30 С в растворе этано-.35ла, равна 0,67 дл/г.Б. 1 г "активной" ПМАК растворяютв 15 мл этанола, добавляют 3 мл винилацетата (ВА) и полимеризуют при 65 Сов течение 4 ч. Продукт полимеризацииосаждают петролейным эфиром, Выход2,1 г. Выход поливинилацетата, экстрагированного ацетоном, 28,6% (0,6 г),Содержание полиметакриловой кислоты,экстрагированной воцой, 8,1% (0,17 г).Выход блок-сополимера 63,3% (1,33 г),Состав блок-сополимера, определенныйрефрактометрически; 38,1% винилацетата и 61,9% метакриловой кислоты. Полученный полимер хорошо растворяетсяв метаноле, этаноле их смесях с ацетоном, а также в водных растворах ецкогокалия и едкого натрия,П р и м е р 2. А. По способу, опи,санному в примере 1 А, и концентрации инициатора (ППАК) 0,4 вес,% (0,89 г), получают ПМАК, содержащую 0,28% ак тивного кислорода с1- 1,53 цл/г,4Б, 1 г полученной ПМАК растворяютв 45 мл метанола и добавляют 10 млВА, Раствор запаивают в ампулу в атмосфере азота, Полимеризацию ведут втечение 3 ч при 80 С. Полученный процдукт полимеризации осаждают петролейным эфиром, Выход продукта составляет2,75 г. Содержание поливкнилацетата(ПВА) 1,14 г (41,5%), содержание пол иметакрил овой кислоты О, 1 8 г( 6,5%),содержание блок-ополимера 1,43 г (52%)Состав блок-сополимера 57,5% метакриловой кислоты и 42,5% винилацетата. Полученный продукт растворяется в тех жерастворителях, что и продукт, полученныйв примере 1,Пример З,А, По способу, описанному в примере 1 А, и концентрацииполиперекиси 0,3 вес,% (0,67 г) получают ПМАК, содержащую 0,10% активного кислорода с характеристическойвязкостью- 1,60 дл/г.Б, 5 г ПМАК растворяют в 30 млметанола и добавляют 1 мл ВА. Полимериозацию проводят 4 ч при 70 С, как описано в примерах 1 и 2. Получают 5,9 гпродукта. Содержание гомополимеров ПВА0,3. г (51%)ПМАК 1,1 г(18,7%). Выход блок-сополимера 4,5 г (76,2%).Состав блок-сополимера 13,3% винилацетата и 86,7% метакриловой кислоты. Полученный продукт растворяется в тех жерастворителях, что и в примерах 1 и 2.П р и м е р 4. А, По способу, описанному в 1 А, и концентрации ППАК1,5 вес.% получают ПМАК, содержащую2;0% активного кислорода и 1 ) -0,39 дл/г.Б. 1 г ПМАК растворяют в 15 млэтанола, цобавляют 5 мл ВА. Полимеризацию проводят при 60 С на протяженииЯ5 ч, Полимеризацию и выделение продукта проводят, как описано в примерах1-3. Получают 3,9 г продукта, состоящего из 1,7 г ПВА (43,6%) и блок-сополимера 2,2 г (56,4%). Состав блок-сополимера 54,4% звеньев ВА и 456%звеньев метакриловой кислоты, Полученный продукт растворим в тех же растворителях, что и продукты, полученные впримерах 1-3.П р и м е р 5. А. По способу, описанному в примере 1 А, и концентрацииполиперекиси азелаиновой кислоты0,75 вес.% (1,68 г), получают ПМАКс содержанием активного кислорода0,4 1% и-1, 3 7 дл/г,Б. 1 г ПМАК растворяют в 15 млметанола, добавляют 3 мл ВА, Полимери765287 экстрагированного ацетоном, составляет 0,76 г (12,2%), Соаержание полиметакриловой кислоты, экстрагированной водой 0,28 г (4,5%). Соаержание блок-сополимера метакриловой кислоты и винилацетата 5,16 г (83,3%). Состав блок-со подимера, опреаеленный рефрактометрически; 33,1% звеньев метакриловой кислоты и 66,9% звеньев винидацетата. О Полученный полимер хорошо растворяется в метаноле, этаноле, ик смесяк с ацетоном, а также в водных растворах ецкого калия и ецкого натрия.По сравнению с прототипом преалагае- д мый способ получения бифильнораствори-.мого соподимера имеет слецуюшие преимушества;значительно снижается время проведения процесса с 260 ао 3-5 ч; снижается расхоа мономера на гомополимеризацию с 80-90 ао 28-43%.Условия проведения сополимеризациии соотношение компонентов, которые описаны в примерак 1-5, привеаены в таблице,Условия проведения сополимеризации и соотношениекомпонентов, приведенные в примерах 1 - 5 1,52 10 0,28 0,10 80 0,2 70 2,00 15 60 70 0,41 4,5 Способ получения бифильнорастворимого блок-сополимера на основе полиметакриловой кислоты, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью сокрашения нрододжительности процесса и увеличения.зацию и выделение продукта ведут, как описано в примерах 1-4. Процесс вецут 4,5 ч при 70 С. Полученный продукт соодержит 0,24 г(13,4%) ПМАК, 0,53 г (29,4%) ПВА и 1,03 г 57,4% блок-сополимера винилацетата с метакриловой кислотой. Состав блок-соподимера 25,1% ВА и 74,9% метакриловой кислоты. Полученный продукт растворим в тех же растворителях, что и продукты, подученные в примерах 1-4.,П р и м е р 6, А. По способу, описанному в примере 1 А, получают "активную" полиметакриловую кислоту, соцержашую 0,95% активного кислорода с ) -1,11 Ыг.Б. 2 г полученной попиметакриловой кислоты растворяют в 45 мл этилового спирта и добавляют 14,8 мл винилацетата. Раствор запаивают в ампулу в атмосфере азота. Полимеризацию ведут в течение 3 ч при 65 С. Полученный проодукт полимеризации осаждают петролейным эфиром. Выход продукта составляет 62 г. Содержание поливинилацетата,Формула изобретения выхода целевого поодукта, проводят полимеризацию метакриловой кислоты в присутствии полимерной перекиси азелаиновой кислоты и полученную полиметакриловую кислоту, содержащую перекисныегруппы в количестве,.соответствуюшем0,1-2,0% активного кислорода, подвер765287 Составитель А. ГорячевТехред М, Петко Корректор М. Пожо Редактор П. Горькова Заказ 6447/26 Тираж 849 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7гают блок-сополимеризации с винилацетатом при отношении объемов винилацетата к весу полиметакриловой кислоты 0,2-15 в среце алифатического спирта при 60-80 С. 8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 165537, кл, С 08 Г 265/02,12.10,64.