Способ получения водорастворимых фенол-формальдегидных смол

(51) М. Кл, С 08 б 8/04 Гасударственный комитет Совета Министров СССР оо делам нзооретеннй н открытнй(43) Опубликовано 30.09.76 Бюллетень36(45) Дата опубликования описаиия 15.02,77(71) Заявитель Институт Ценжкей Сынтэзы Органичнэй "Бляховня" Кэндежин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕ ГИДНЫХ СМОЛИзобретение относится к способу получения водоразбавляемых резольных смол,предназначенных для производства плит изминеральный ваты, путем конденсации фенола с формальдегндом в присутствии гидроокисей двухвалентных металлов в качествекатализаторов.Известен "1, способ получения фенолформальдегидной смолы, который закшОчается в метилолировании фенола формаль Одегидом в щелочных условиях в присутствиигидроокиси кальция и воды в качестве. растворителя, причем формальдегид вводят в соотношении от 2,8 до 4,5 моль на 1 мольфенола, а гидроокись кальция присутствует 15в соотношении 3-5,5 весЛ кальция по отношению к фенолу. Полученная таким способом фенолформальдегидная смола характеризуется высоким процентным содержаниемформальдегида, доходящим до 16%, что в 20значительной мере ограничивает применениеэтой смолы для производства плит из минеральной ваты,С целью уменьшения содержания свободного формальдегида к смоле добавляют мо-. М чевину, проводят процесс дальнейшей конденсации, с получением фенолмочевиноформальдегидных смол.Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения фенолформальдегидных смол, растворимых в воде, в соотношении выше 1;5, снижение содержания свободного фенола и количество золы.Сущность изобретения основана на ступенчатой конденсации фенола с формальдегидом, заключающейся в том, что в первой фазе процесса конденсируют фенол с формальдегидом в молярном соотношении не больше 1,5-1,8, а при достижении степени конверсии формальдегида, соответствующей его содержаншо в реакционной смеси до величины 4-7 весЛ, прибавляют следующую порцию формальдегида в таком количестве, чтобы суммарное молярное сртношение формальдегида к фенону составляло 2,1-2,5.Способ согласно изобретению заключается в приготовлении смеси формальдегида с содержанием метанола ниже 6% с фенолом, полностью растворимом в гидроокиси натрия и в воде, в пропорции, соответствующей молярному соотношению формальдегида и фенола 1,5-1,8, с последующим подогревом до температуры 45-50 оС и доведением величины рН раствора до 8-10,добавлением гидроокиси двухвалентногометалла. В зависимости от температуры исодержания метанола в формальдегиде реакцию ведут в течение 3-6 час до момента понижения содержания формальдегида вреакционной смеси до величины 4-7 вес,%,после чего добавляют следующую порциюформалина в таком количестве, чтобы суммарное молярное соотношение составляло2,1-2,5.После корректировки рН добавлением гидроокиси ведут конденсацию в течение 510 час до достижения содержания феноланиже 4 вес.%.В случае получения смолы с более коротким временем затвердения реакционную смесь подогревают до 50-60 С, однаоко не больше, чем 2 час.После окончания процесса реакционнуюсмесь охлаждают до температуры 20-28 оСи подкисляют серной кислотой с концентрацией ниже 20% или газообразным СО допонижения величины рН раствора до 7,28,0, причем величина рН зависит от зольности и времени затвердения. Выделенный осадок отделяют путем центрифугирования или фильтрования, Полученную фенолформальдегидную смолу хранят при температуре около 19 оС,Способ согласно изобретению дает возможность поддержания высокой концентрации формальдегида, достаточной для того, чтобы прореагировала большая часть фенола, содержащегося еще в растворе, с образованием метильных соединений, хорошо растворимых в воде. Дополнительно он дает возможность регулирования времени затвердения смолы путем подогрева смеси на конечном этапе процесса до температуры 50-60 оС, а также путем контролирования измерений рН на этапе сатурации,Фенолформальдегидные смолы, полученные по способу изобретения, содержат, вес.% ниже 4 фенола, ниже 5 формальдегида, выше 40 сухой массы, ниже 0,15 золы,и показывают йстворимость в воде выше 1;5.Благодаря своим свойствам, они могут применяться в качестве связующего для производства плит из минеральной ваты непосредственно, или после разбавления их циркулирующими фенольными водами.Вследствие повышенной степени конверии фенола, который теряется при испарении во время процесса отверждения, полу 5 10 1 б 20 И чают меньший расход смолы в производстве плит из минеральной ваты.В связи с меньшим содержанием фенола, полученные йродукты отличаются лучшей стабильностью водорастворимости во время хранения.Применение смол, полученных по способу изобретения, способствует уменьшению степени загрязнения атмосферы и степени опасности для обслуживающего персонала при производстве плит из минеральной ваты.П р и м е р Е, В смеситель вводят 282,3 г фенола, полностью растворимого в щелочи и воде, и 391,2 г раствора формальдегида с содержанием формальдегида 36,8% и содержанием метанола 4,5%, что соответствует молярному соотношению формальдегида к фенолу, равному 1,6:1. После перемешивания устанавливают величину рН смеси, равную 8,5, добавлением гашеной извести. Общий расход извести составляет 9 г. На протяжении следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию, после чего повышают температуру смеси до 55 оС и подогревают ее на протяжении 1,5 час. Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисью углерода до величины рН, равной 7,7, после чего выделенный осадок карбоната кальция отделяют центрифугированием,Полученная смола с вязкостью 13 секунд (по методу с сосудом Форда 4), содержит, вес,%; 42,7 сухого вещества, 2,7 фенола, 8,6 формальдегида, 0,11 золы,и о 1 личается полной растворимостью в воде и временем затвердения 2 мин 20 сек. П р и м е р 2. В смеситель вводят 282,3 г фенола, полностью растворенного в щелочи и воде, и 366 г формалина с содержанием 36,8% формальдегида и содержанием метанола 4,5 вес.%, что соответствует молярному соотношению формальдегида к фенолу, равному 1,5:1, и после перемешивания устанавливают величину рН смеси, равную 8,5, добавлением гашеной извести, после чего содержимое смесителя подогревают до температуры 45 оС, По истечении 5 час перемешивания, когда содержание формальдегида в реакционной смеси понижается до 4 вес,%, добавляют еще 148 г формалина, доводя суммарное молярное соотношение до величины 2,1:1, и корректируют величину рН раствора до 8,5 добавлением гашеной извести. Общий расход извести составляет 9 г. На протяжения следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию, после чего повышают температуру смеси до 53 оС и подогревают ее на прэтяжении 1,5 час.Заказ 5238/659 Тираж 630 Подписное ЦНИИДИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5, Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисьюуглерода до величины рН, равной 7,7, после чего выделенный осадок карбоната кальция отделяют центрифугированием,Полученная смола с вязкостью 13 сек(по методу с сосудом Форда) содержит,вес.%: 44,7 сухого вещества, 3,2 фенола,3,5 формальдегида, 0,11 золы, и отличается полной растворимостью в воде и временем затвердения 2 мин 20 сек.П р и м е р 3. В смеситель вводят282,3 г фенола, полностью растворенногов щелочи и воде, и 440 г формалина с содержанием 36,8% вес. формальдегида и со- ддержанием метанола 4,5 вес.%, что соответствует молярному соотношению формальдегида к фенолу, равному 1,8:1, и после перемешивания устанавливают величину рНсмеси, равную 8,5, добавлением гашеной щизвести, после чего содержимое смесителяподогревают до температуры 45 оС. По истечении 4 час перемешивания, когда содержание формальдегида в реакционной смесипонижается до 7 вес.% добавляют еще 171 гформалина, доводя суммарное молярное соотношение до величины 2,5:1, и корректируют величину рН раствора до 8,5 добавлением гашеной извести. Общий расход извести составляет 12 г. На протяжении следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию,после чего повышают температуру смесидо 55 оС и подогревают ее на протяжении1 час. 6Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисью углерода до величины рН, равной 7,2, после чего выделенный осадок карбоната кальция отделяют центрифугированием.Полученная смола с вязкостью 13 сек (по методу с сосудом форда 4) содержит, вес.%: 41,0 сухого вещества, 2,5 фенола, 3,9 формальдегида, 0,09 золы, и отличается полной растворимостью в воде и временем затвердения 3 мин. Ф ормула изобретения Способ получения водорастворимых фенолформальдегидных смол путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроокисей двухвалентных металлов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения растворимости смол в воде, снижения содержания свободного фенола и золы, процесс конденсации проводят сначала при молярном соотношении формальдегида к фенолу, равном 1,5-1,8 до содержания формальдегица в реакционной смеси 4- 7 вес,%, а затем добавляют следующую порцию формалина в таком количестве, чтобы суммарное молярное соотношение составляло 2,1-2,5,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Франции М 2094099, С 08 ц 5/00, 1972.